Electronic Structure Contributions to Electron-Transfer Reactivity in Iron−Sulfur Active Sites: 3. Kinetics of Electron Transfer
Notice bibliographique
Résumé
The kinetics of electron transfer for rubredoxins are examined using density functional methods to determine the electronic structure characteristics that influence and allow for fast electron self-exchange in these electron-transport proteins. Potential energy surfaces for [FeX(4)](2-,1-) models confirm that the inner-sphere reorganization energy is inherently small for tetrathiolates ( approximately 0.1 eV), as evidenced by the only small changes in the equilibrium Fe-S bond distance during redox (Deltar(redox) approximately 0.05 A). It is concluded that electronic relaxation and covalency in the reduced state allow for this small in this case relative to other redox couples, such as the tetrachloride. Using a large computational model to include the protein medium surrounding the [Fe(SCys)(4)](2-,1-) active site in Desulfovibrio vulgaris Rubredoxin, the electronic coupling matrix element for electron self-exchange is defined for direct active-site contact (H0(DA)). Simple Beratan-Onuchic model is used to extend coupling over the complete surface of the protein to provide an understanding of probable electron-transfer pathways. Regions of similar coupling properties are grouped together to define a surface coupling map, which reveals that very efficient self-exchange occurs only within 4 sigma-bonds of the active site. Longer-range electron transfer cannot support the fast rates of electron self-exchange observed experimentally. Pathways directly through the two surface cysteinate ligands dominate, but surface-accessible amides hydrogen-bonded to the cysteinates also contribute significantly to the rate of electron self-exchange.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,002 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».