Theoretical study of unimolecular decomposition of allene cations
Notice bibliographique
Résumé
Ab initio coupled clusters and multireference perturbation theory calculations with geometry optimization at the density functional or complete active space self-consistent-field levels have been carried out to compute ionization energies and to unravel the dissociation mechanism of allene and propyne cations, C(3)H(4)(n+) (n=1-3). The results indicate that the dominant decomposition channel of the monocation is c-C(3)H(3)(+) + H, endothermic by 37.9 kcal/mol and occurring via a barrier of 43.1 kcal/mol, with possible minor contributions from H(2)CCCH(+) + H and HCCCH(+) + H(2). For the dication, the competing reaction channels are predicted to be c-C(3)H(3)(+) + H(+), H(2)CCCH(+) + H(+), and CCCH(+) + H(3)(+), with dissociation energies of -20.5, 8.5, and 3.0 kcal/mol, respectively. The calculations reveal a H(2)-roaming mechanism for the H(3)(+) loss, where a neutral H(2) fragment is formed first, then roams around and abstracts a proton from the remaining molecular fragment before leaving the dication. According to Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus calculations of energy-dependent rate constants for individual reaction steps, relative product yields vary with the available internal energy, with c-C(3)H(3)(+) + H(+) being the major product just above the dissociation threshold of 69.6 kcal/mol, in the energy range of 70-75 kcal/mol, and CCCH(+) + H(3)(+) taking over at higher energies. The C(3)H(4)(3+) trication is found to be not very stable, with dissociation thresholds of 18.5 and 3.7 kcal/mol for allene and propyne, respectively. Various products of Coulomb explosion of C(3)H(4)(3+), H(2)CCCH(2+) + H(+), CHCHCH(2+) + H(+), C(2)H(2)(2+) + CH(2)(+), and CCH(2)(2+) + CH(2)(+) are highly exothermic (by 98-185 kcal/mol). The tetracation of C(3)H(4) is concluded to be unstable and therefore no more than three electrons can be removed from this molecule before it falls apart. The theoretical results are compared to experimental observations of Coulomb explosions of allene and propyne.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».