H-atom abstraction from thiols by C-centered radicals. A theoretical and experimental study of reaction rates
Notice bibliographique
Résumé
The Arrhenius parameters and rates of reaction of three hydroxyradicals, methyl radical, and the hindered primary C-centred radical from t-butyl alcohol with dithiothreitol were measured by pulse radiolysis in water. The bimolecular rate constants were found to be in the order: ˙C(CH3)2OH > ˙CH(CH3)OH > ˙CH2OH > ˙CH3 > ˙CH2C(CH3)2OH. The reaction of three of these, ˙C(CH3)2OH, ˙CH2OH, and ˙CH3, with methanethiol were examined at the ab initio B3LYP/6311+G(d,p) level, coupled with transition state theory, both in the gas phase and in solution. The solvent effects are evaluated by two different continuum models (SCIPCM, CPCM), coupled with a novel approach to the calculation of the solution phase entropy. The reaction is discussed in terms of the charge and spin polarization in the transition state, as determined by AIM analysis, and in terms of orbital interaction theory. Rate constants, calculated by transition state theory are in good agreement with the experimental data.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,001 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».