An ab initio molecular orbital study of the geometry of the dicationic Wallach rearrangement intermediate
Notice bibliographique
Résumé
Ab initio calculations have been performed on several different structures for the dicationic intermediate proposed for the Wallach rearrangement of aromatic azoxy compounds to hydroxy-substituted azo systems in strongly acidic media. For the unsubstituted parent compound azoxybenzene, these calculations reveal that the preferred structure for the intermediate is planar, as previously assumed, but bent rather than linear as we have formulated it. The presence of two methyl groups at the para positions of both aromatic rings does not change this situation, but six methyl groups at all para and ortho ring positions lead to a different preferred structure still bent but with the two aromatic rings now at 90° to one another rather than being coplanar undoubtedly due to steric interference between the ortho methyl groups. In all the cases examined the two positive charges reside primarily in the aromatic rings rather than on the nitrogens, which are sp 2 hybridized and still have their lone pairs. The overall structures can best be regarded as two six-electron π systems joined together, with little communication between the two rings. For the most part the calculations are in good agreement with experimental observations. Recent calculations on other possible reaction intermediates by other groups are also discussed.Key words: Ab initio calculations, Wallach rearrangement, azoxyarenes, reaction intermediate, acid catalysis, intermediate structure, reaction mechanism.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
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Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
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score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
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