Synthesis, Structure, and Reactivity of an Unusual Platinum Olefin Carbene Complex, [(η<sup>4</sup>-cod)Pt{C(Ph<sub>2</sub>PNSiMe<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-κ<i>C</i>,κ<i>N</i>}]
Notice bibliographique
Résumé
The organolithium dimer [Li 2 C(Ph 2 P NSiMe 3 ) 2 ] 2 ([Li 2 - 1 ] 2 ) reacts with 2 equiv of [PtCl 2 (cod)] (cod = 1,5-cyclooctadiene) in Et 2 O solution to give the novel Pt−carbene complex [(η 4 -cod)Pt{ C(Ph 2 P NSiMe 3 ) 2 -κ C,κ N }] ( 2 ), which is characterized by a relatively long Pt−C(carbene) bond and relatively short Pt−C(olefin) interactions indicative of an electron-rich Pt center. Under oxygen- and moisture-free conditions, 2 is remarkably inert; the cod ligand is not displaced by either monodentate or bidentate phosphines, phosphine sulfide, phosphite, or pyridine at room temperature, nor is the four-membered C,N-chelate ring opened by these reagents. However, 2 reacts with the electrophiles MeOTf (OTf = trifluoromethanesulfonate) and CO 2 . In the former case, the uncoordinated N atom of 2 is methylated to form [(η 4 -cod)Pt{ C(Ph 2 P NSiMe 3 )(Ph 2 P N(Me)SiMe 3 -κ C,κ N }][OTf] ( 3 ). In the latter, initial nucleophilic attack by the uncoordinated N atom on CO 2, followed by trimethylsilyl group migration from N to O, gives [(η 4 -cod)Pt{ C(Ph 2 P NSiMe 3 )(Ph 2 P NC(O)OSiMe 3 -κ C,κ N }] ( 4 ). Heating a benzene solution of 2 to 100 °C in a sealed tube for several hours, or to 60 °C for 10 min in the presence of H 2 O, yields the ortho-metalated complex [(η 4 -cod)Pt{CH(Ph(C 6 H 4 )P NSiMe 3 )(Ph 2 P NSiMe 3 )-κ C,κ C ‘ }] ( 5 ), which is characterized by Pt−C distances that are in the typical range for Pt−C(alkyl) and Pt−C(arene) interactions. The diastereoselectivity of the ortho metalation is consistent with an oxidative addition (nucleophilic) reaction mechanism for the ortho metalation. In contrast to 2, 5 displays typical cod substitution reactivity with chelating phosphines. The reaction between [Li 2 - 1 ] 2 and [PtCl 2 (cod)] in C 6 H 6 solution proceeds only very slowly and gives [Li][Pt{CH(Ph(C 6 H 4 )P NSiMe 3 )(Ph 2 P NSiMe 3 )-κ C,κ C ‘ }{CH(Ph 2 P NSiMe 3 ) 2 -κ C,κ N }] ( 7 ) in low yield.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».