Substitution reactions at the Ni(III) cation in macrobicyclic complexes Reaction of metal ion complexes prepared from ligands L<sup>1</sup> (17-oxa-1,4,8,11-tetraazabicyclo[6.5.6]nonadecane) and L<sup>2</sup> (17-oxa-1,4,8,11-tetraazabicyclo[10.5.2]nonadecane) with chloride ion
Notice bibliographique
Résumé
The potentially penta-coordinating ligand L 1 has been synthesized by reaction of the bridge bis-(2-(methylsulfonyl)oxyethyl)ether with the tetraazamacrocycle cyclam (cyclam = 1,4,8,11-tetraazatetradecane). The copper(II) complex was characterized initially and subsequent demetallation provided pure L 1 . Electrochemical and chemical oxidation of the nickel(II) species yields a Ni(III) ion (low-spin d 7 , rhombic, g xx 2.195, g yy 2.189, g zz 2.027) of sufficient stability in acidic solutions for kinetic measurements to be undertaken of substitution reactions at the sixth site. The isomeric ligand L 2 , has been synthesized previously, and reactions of the [Ni(L 1 )(solv)] 3+ and [Ni(L 2 )(solv)] 3+ ions with chloride have also been investigated. In both reactions, an unusually high acid dissociation constant is observed, associated with the proposed replacement of the apical ether oxygen by a water molecule that is bound both to the metal centre and hydrogen bonded to the ether. The structure [Ni(L 2 )](PF 6 ) 2 (monoclinic, P2 1 /c, a = 10.699(2), b = 13.244(4), c = 16.603(2) Å, β = 92.10(1)°) converged at R = 0.055 (R' = 0.057) for 325 parameters using 3293 reflections with I > 2σ(I). In this complex, the detachment of the ether O donor to yield a square-planar complex is confirmed. Comparisons are made with substitution rates at other Ni(III) macrocyclic ions.Key words: nickel(III), substitution, macrobicyclic ligand, synthesis, kinetics.
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Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,001 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,001 | 0,001 |
| Communication savante | 0,000 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
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