Substitution reactions at the Ni(III) cation in macrobicyclic complexes Reaction of metal ion complexes prepared from ligands L<sup>1</sup> (17-oxa-1,4,8,11-tetraazabicyclo[6.5.6]nonadecane) and L<sup>2</sup> (17-oxa-1,4,8,11-tetraazabicyclo[10.5.2]nonadecane) with chloride ion
Notice bibliographique
Résumé
The potentially penta-coordinating ligand L1 has been synthesized by reaction of the bridge bis-(2-(methylsulfonyl)oxyethyl)ether with the tetraazamacrocycle cyclam (cyclam = 1,4,8,11-tetraazatetradecane). The copper(II) complex was characterized initially and subsequent demetallation provided pure L1. Electrochemical and chemical oxidation of the nickel(II) species yields a Ni(III) ion (low-spin d7, rhombic, gxx 2.195, gyy 2.189, gzz 2.027) of sufficient stability in acidic solutions for kinetic measurements to be undertaken of substitution reactions at the sixth site. The isomeric ligand L2, has been synthesized previously, and reactions of the [Ni(L1)(solv)]3+ and [Ni(L2)(solv)]3+ ions with chloride have also been investigated. In both reactions, an unusually high acid dissociation constant is observed, associated with the proposed replacement of the apical ether oxygen by a water molecule that is bound both to the metal centre and hydrogen bonded to the ether. The structure [Ni(L2)](PF6)2 (monoclinic, P21/c, a = 10.699(2), b = 13.244(4), c = 16.603(2) Å, β = 92.10(1)°) converged at R = 0.055 (R' = 0.057) for 325 parameters using 3293 reflections with I > 2σ(I). In this complex, the detachment of the ether O donor to yield a square-planar complex is confirmed. Comparisons are made with substitution rates at other Ni(III) macrocyclic ions.Key words: nickel(III), substitution, macrobicyclic ligand, synthesis, kinetics.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
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Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».