DFT mechanistic studies on the epoxidation of cyclohexene by non-heme tetraaza manganese complexes
Notice bibliographique
Résumé
Herein, we report density functional calculations on the epoxidation of cyclohexene with H 2 O 2 activated by (Me 2 EBC)MnCl 2 (Me 2 EBC stands for 4,11-dimethyl-1,4,8,11-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecane). The computed energy landscapes for different interaction modes of cyclohexene with the Mn IV -hydroperoxo complex and the Mn V -oxo species support recent experimental findings by Busch and co-workers [J. Am. Chem. Soc. 127, 17170 (2005)], according to which the Mn IV -hydroperoxo species is the active complex for olefin epoxidation. Thus, the dominant olefin epoxidation pathway is via direct transfer of the distal protonated oxygen of the hydroperoxo adduct without changes in the oxydation state of its tetravalent metal centre, i.e., the mechanism commonly observed in the uncatalyzed epoxidation by peracids. The homolytic decomposition of the O–OH bond in the active manganese complex leading to the Mn V -oxo species is found to be the only epoxidation pathway that could possibly compete with the O β transfer from the hydroperoxo adduct. However, the generated Mn V -oxo is shown to be a rather poor oxidant resulting in low yields of the target epoxy cyclohexane.Key words: epoxidation, density functional theory, permanganic acid, peracid.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».