Silsesquioxane Models for Silica Surface Silanol Sites with Adjacent Siloxide Functionalites and Olefin Polymerization Catalysts Thereof
Notice bibliographique
Résumé
Incompletely condensed silsesquioxanes of the type R7Si7O9(O[SiR'2O]n)OH (R = c-C5H9, c-C6H11; R' = Me, Ph; n = 1-4), containing a siloxane ring of variable size and rigidity and a remaining silanol, are described. Compared with a truly isolated silanol [R7Si8O12(OH)], solution and solid state FT-IR spectra of these compounds show a nu(OH) shift of approximately 150 cm(-1) to lower frequency, which suggests hydrogen bonding of the silanol with the internal siloxane ring. In agreement with this, the relative ion pair acidities of the silanols in THF, determined by UV/Vis, were lowered by 0.8-1.2 compared with a truly isolated silanol. Density functional theory (DFT) calculations on these systems confirm the presence of intramolecular hydrogen bonding. Possible interaction of the silyl ether functionalities with Lewis acidic metal sites was studied for the neutral gallium-substituted systems and cationic titanium silsesquioxane complexes, models for an immobilized titanium olefin polymerization catalyst. The electron donating capability of the siloxide functionalities in 1, 6, and 7 is not sufficient to satisfy the electron deficiency of the corresponding gallium silsesquioxane species, which form dimeric structures with a bridging siloxide unit rather than Lewis base adducts with coordinated siloxide functionalities. Metallation of 1 and 4 with [Cp"Ti(CH2Ph)3] (Cp" = eta5-1,3-C5H3(SiMe3)2) in a 1:1 ratio afforded monomeric titanasilsesquioxanes. To probe the effect of the neighboring siloxane ring on the highly Lewis acidic titanium center, the catalytic activities of the corresponding cationic half-sandwich complexes were tested in 1-hexene polymerization. Compared with the catalyst system based on the isolated silanol [(c-C5H9)7Si8O12OH], the presence of a neighboring siloxane ring causes considerable retardation of the polymerization process but also improves the stability of the catalyst.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».