New insights about the hostguest chemistry of the tungsten oxo complex of calix[4]arene, and novel "one pot" difunctionalizations of calix[4]arene using tetrachlorometal(VI) oxide (M = Mo, W)
Notice bibliographique
Résumé
The strong Lewis acid tungsten oxo complex of calix[4]arene can be obtained in both hydrated and non-hydrated forms. This complex coordinates a water molecule inside the cavity via strong O···W interactions with relatively short distances of 2.284(4) and 2.329(2) Å for the tungsten oxo complex of calix[4]arene··H 2 O·aniline (1), and the tungsten oxo complex of calix[4]arene·H 2 O·toluene (2·toluene), respectively. The strong interactions are also deduced by the relatively high H 2 O elimination temperature observed by TGA and DSC (above 200 °C). The coordinated water molecule inside the calix[4]arene cavity is characterized by a strong IR absorption at 3616 cm 1 , and a narrow resonance at ~1.2 ppm (the chemical shifts of the uncoordinated water are 1.55 and 1.60 ppm in C 6 D 6 and CDCl 3 , respectively). This water molecule gives rise to H-bonds with aniline in 1. The tungsten oxo complex of 5,11,17,23-tetrabromocalix[4]arene (4), also binds H 2 O as the characteristic signatures are observed. The successful removal of H 2 O in 2, is performed under mild conditions using bis(tetrahydrofuran)-uranyl nitrate as a competitive Lewis acid. When this reaction is performed in acetonitrile, butyronitrile or tert-butylnitrile, the corresponding tungsten oxo complexes of calix[4]arene·acetonitrile (3), ·butyronitrile (5), and ·tert-butylnitrile (6) are obtained. The use of uranyl as a H 2 O abstractor is unprecedented. The X-ray structure of 3 consists of a tungsten oxo complex of calix[4]arene coordinated by an acetonitrile molecule (d(W···N = 2.412(2) Å). The tetra-5,11,17,23-choromethyl-25,26,27,28-tetrahydroxycalix[4]arene reacts with M(O)Cl 4 (M = Mo, W) in a 1:1 stoichiometry, via a tetra FriedelCrafts addition of benzene or toluene, followed by a lower-rim complexation of the metal oxide, to form "flower-shaped" calix[4]arenes. This "one pot" double functionalization is unprecedented.Key words: calix[4]arene, tungsten, molybdenum, X-ray, hostguest, FriedelCrafts, Lewis acid, uranyl, DSC, TGA.
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Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,001 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
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