Molecular studies of the initiation and termination steps of the anionic polymerization of P=C bonds
Notice bibliographique
Résumé
The initiation and termination steps of the anionic polymerization of P=C bonds have been modeled. The initiation step was investigated through the stoichiometric reaction of MesP=CPh2 (1) with RLi (R = Me or n-Bu). In each case, the addition was highly regioselective with the formal attack of R– at phosphorus to give the carbanion Li[Mes(R)P–CPh2] (3a, R = Me; 3b, R = n-Bu). To simulate the termination step in the anionic polymerization of 1, carbanions 3a and 3b were quenched in situ with various electrophiles. Through these reactions, several new tertiary phosphines have been prepared, namely, Mes(Me)P–CPh2H (4a), Mes(n-Bu)P–CPh2H (4b), Mes(Me)P–CPh2Me (6a), Mes(Me)P–CPh2–P(NEt2)2 (7a), Mes(Me)P–CPh2–SiMe2H (8a), and Mes(Me)P–CPh2–SiMe3 (9a). In addition, compounds 4a, 7a, 8a, and 9a were characterized by X-ray crystallography. Most of the metrical parameters are typical of tertiary phosphines; however, the P–CPh2H bonds were elongated in all cases reflecting the considerable steric bulk surrounding this bond. Unexpectedly, an unusually large 31P–31P coupling constant (2JPP > 200 Hz) was observed for 7a both in solution and the solid state. This observation may be rationalized by a through space P···P interaction. This rationale is further supported by the short P···P distance [P(1)—P(2) = 2.966(1) Å; cf. Σ rvdw = 3.7 Å] and a small P–C–P bond angle for 7a [P(1)–C(11)–P(1) = 99.17(9)°].Key words: phosphaalkenes, phosphorus polymers, phosphines, anionic polymerization.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».