Direct analysis of sterols by derivatization matrix‐assisted laser desorption/ionization time‐of‐flight mass spectrometry and tandem mass spectrometry
Notice bibliographique
Résumé
RATIONALE: Free sterols are neutral molecules that are difficult to analyze by MALDI or ESI and their molecular ions easily fragment. In order to increase their ionization efficiency and selectivity, sterols were derivatized by different reagents. METHODS: Selected sterols were converted into their corresponding picolinyl esters, N-methylpyridyl ethers and sulphated esters. The derivatives were optimized for MALDI-TOFMS analysis through proper selection of the matrix. MALDI-TOF/TOF experiments were carried out to study the fragmentation pathways of the derivatives and their use in structural elucidation. Lipid extracts from mussels were used as test samples for MALDI analysis of sterols in biological samples also analyzed by GC/MS for comparison. RESULTS: Sterol picolinyl esters were identified as sodiated adducts [M+Na](+) and the signal significantly enhanced after addition of sodium acetate (20 mM). Sterol N-methylpyridyl ethers were easily detected as [M](+) while sulphated sterols were best detected as [M-H](-). The ester bonds of picolinyl and sulphated esters easily cleaved in MS/MS resulting in diagnostic derivative fragments at m/z 146.03 and 96.89, respectively. Cleavage of the ether bond of N-methylpyridyl ethers gave a diagnostic fragment ion at m/z 110.04. Sterol profiles in mussels obtained by MALDI-TOFMS were in close agreement with those obtained by GC/MS. Two sterols (cholesterol and β-sitosterol) were selected for quantification as their sulphated and picolinyl esters. Calibration curves gave excellent correlation coefficients. CONCLUSIONS: Suitable matrices for picolinyl esters are DHB and THAP, for N-methylpyridyl ethers THAP, and for sulphated esters p-nitroaniline and dithranol. Using cholesterol, the limits of detection (LODs) for sulphated esters were 0.2 µg/mL and for picolinyl esters, 1.5 µg/mL. N-Methylpyridyl ethers were found unsuitable for sterol quantitation.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,001 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».