Electronic and Steric Effects on the Lewis Acidities of Transient Silylenes and Germylenes: Equilibrium Constants for Complexation with Chalcogen and Pnictogen Donors
Notice bibliographique
Résumé
The Lewis acid–base complexation reactions of dimethyl-, diphenyl-, and dimesitylsilylene (SiMe 2, SiPh 2, and SiMes 2, respectively) and their germanium homologues (GeMe 2, GePh 2, and GeMes 2 ) with diethyl ether (Et 2 O), tetrahydrothiophene (THT), triethylphosphine (Et 3 P), and tricyclohexylphosphine (Cy 3 P) have been characterized in hydrocarbon solvents at 25 °C by laser flash photolysis methods. Together with previously reported (and some new) data for the complexation of the six transient tetrellylenes with methanol (MeOH), tetrahydrofuran (THF), and di- and triethylamine (Et 2 NH and Et 3 N, respectively), the results allow the first systematic assessment of the thermodynamics of Lewis acid–base complexation of simple dialkyl- and diarylsilylenes and their germanium homologues with chalcogen and pnictogen donors in solution. The equilibrium constants ( K C ) for complexation of the six species with Et 2 O span a range of ca. 10 5 M –1, decreasing in the order SiPh 2 > SiMe 2 > GePh 2 > GeMe 2 ≫ SiMes 2 > GeMes 2 . For each homologous MR 2 pair, K C is consistently 10–40 times larger for the silylene than the germylene, indicating a systematic difference in binding free energy of 1.5–2.2 kcal mol –1 . Equilibrium constants have been determined for complexation of SiMes 2 and GeMes 2 with all the donors in the series except Et 3 P, for which only a lower limit can be determined. Those for SiMes 2 decrease in the order Et 3 P > Cy 3 P > Et 2 NH > THT > Et 3 N > THF > Et 2 O; GeMes 2 is consistently less acidic, but its binding constants follow a similar ordering. The experimental data are supplemented with theoretical (Gaussian-4) calculations of thermochemical parameters for the complexation of SiMe 2 and GeMe 2 with 17 O, S, N, and P donors, which are shown to agree with experiment to within 1 kcal mol –1 for the 6 systems that have also been studied experimentally. The calculations confirm that, in general, trialkylphosphines bind most strongly, followed by amines, sulfides, and then ethers and alcohols. SiMe 2 and GeMe 2 are borderline-soft Lewis acids, stronger and softer than trimethylborane in both cases.
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Scores Codex et Gemma par catégorie
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| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
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