Pd/X group interchange in the [Pd(Br)(PH<sub>3</sub>)(C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>)(C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>X)] system — Theoretical insights from the isolobal analogy perspective
Notice bibliographique
Résumé
DFT-B3LYP calculations have been carried out to assess the fate of the Pd/X group intermolecular exchange in the [PdBr(PH 3 )(C 6 H 5 )(C 6 H 5 X)] system, where X is either H, an electropositive atom, or a group such as Li, Na, BH 2 , AlH 2 , BeH or BeCH 3 , and an electronegative atom, or a group such as F, Cl, Br, CH 3 , OH, and SH. The transfer of H is best viewed as involving the migration of a proton between the two phenyls. At variance with this result, the transfer of the more electropositive entities such as X = Li, Na, BH 2 , AlH 2 , BeH, or BeCH 3 is not complete. It stops halfway to yield a stable structure in which X can experience interactions with the two phenyl groups that are quite ionic. These stable structures are rationalized through isolobal analogy arguments. In the case of beryllium, the correspondence has been made also with the experimentally known cyclopentadienylberyllium borohydride system, CpBeH 4 . The results of the DFT geometry optimization call for a re-examination of the gas-phase electron-diffraction structure determination, especially for the bond distances and angles that pertain to the two bridging hydrogens. For the halogen series X = F, Cl, or Br and for the electronegative groups CH 3 , OH, or SH, the transfer between the two phenyls takes place via a two-step Pd(II)/Pd(IV) oxidative addition/reductive elimination mechanism. The associated energy barriers are nevertheless quite high, except for Br and SH for which the process might be feasible. The dimerization of the PdBr(PH 3 )(C 6 H 5 ) system is also analyzed within the isolobal analogy framework.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
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Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,002 | 0,002 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,002 | 0,002 |
| Bibliométrie | 0,001 | 0,002 |
| Études des sciences et des technologies | 0,001 | 0,002 |
| Communication savante | 0,001 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,003 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,002 | 0,006 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
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score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; les deux têtes enseignantes s’accordent sur ce qui est montré ici.
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