A Direct Comparison of Reactivity and Mechanism in the Gas Phase and in Solution
Notice bibliographique
Résumé
Direct comparisons of the reactivity and mechanistic pathways for anionic systems in the gas phase and in solution are presented. Rate constants and kinetic isotope effects for the reactions of methyl, ethyl, isopropyl, and tert-butyl iodide with cyanide ion in the gas phase, as well as for the reactions of methyl and ethyl iodide with cyanide ion in several solvents, are reported. In addition to measuring the perdeutero kinetic isotope effect (KIE) for each reaction, the secondary alpha- and beta-deuterium KIEs were determined for the ethyl iodide reaction. Comparisons of experimental results with computational transition states, KIEs, and branching fractions are explored to determine how solvent affects these reactions. The KIEs show that the transition state does not change significantly when the solvent is changed from dimethyl sulfoxide/methanol (a protic solvent) to dimethyl sulfoxide (a strongly polar aprotic solvent) to tetrahydrofuran (a slightly polar aprotic solvent) in the ethyl iodide-cyanide ion S(N)2 reaction in solution, as the "Solvation Rule for S(N)2 Reactions" predicts. However, the Solvation Rule fails the ultimate test of predicting gas phase results, where significantly smaller (more inverse) KIEs indicate the existence of a tighter transition state. This result is primarily attributed to the greater electrostatic forces between the partial negative charges on the iodide and cyanide ions and the partial positive charge on the alpha carbon in the gas phase transition state. Nevertheless, in evaluating the competition between S(N)2 and E2 processes, the mechanistic results for the solution and gas phase reactions are strikingly similar. The reaction of cyanide ion with ethyl iodide occurs exclusively by an S(N)2 mechanism in solution and primarily by an S(N)2 mechanism in the gas phase; only approximately 1% of the gas phase reaction is ascribed to an elimination process.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».