A mechanistic study of the [La<sub>2</sub>(OCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>]<sup>4+</sup>- and [(1,5,9-triazacyclodo-decane):Zn:(OCH<sub>3</sub>)]<sup>+</sup>-catalyzed methanolysis of carbonates: possible application for the recycling of bisphenol A polycarbonates
Notice bibliographique
Résumé
The kinetics of the methanolysis of seven methyl aryl carbonates (3) and two methyl alkyl carbonates (4) promoted by [12[ane]N3:Zn:(OCH 3 )] + and [La 2 (OCH 3 ) 2 ] 4+ catalysts (1 and 2, respectively) have been studied at 25.0 °C. Brønsted plots of the [Formula: see text] values for methanolysis versus aryloxy and alkoxy leaving group (LG) [Formula: see text] or [Formula: see text] values (the pK a values of the parent ArOH or ROH in methanol) for substrates 3 and 4 show an apparent downward break at [Formula: see text] ∼16.6 and 15.2 with [12[ane]N3:Zn:(OCH 3 )] + and [La 2 (OCH 3 ) 2 ] 4+ , respectively. The breakpoint is not due to a change in rate-limiting step in a two-step process involving metal ion delivery of a coordinated methoxide to a transiently associated substrate and the subsequent breakdown of a tetrahedral intermediate to form product. The more satisfactory explanation is that the break arises when one correlates the rate constants for two dissimilar sets of substrates, namely aryloxy- and alkoxy-substituted 3 and 4. DFT calculations for the 1-promoted reactions of methyl 4-nitrophenyl carbonate (3b), which has a good aryloxy leaving group, and methyl isopropyl carbonate (4b), which has a relatively poor alkyl one, indicate that the catalyzed processes involve two steps. Accordingly, the methanolysis of all 3 having [Formula: see text] values for the parent phenols ≤15.3 involves rate-limiting nucleophilic attack and fast breakdown. For the isopropyl alkyl derivative (4b) having a [Formula: see text] > 18.13, the rate-liming step is the metal ion promoted breakdown of a tetrahedral intermediate. The catalytic system employing 2 has utility for the catalytic decomposition of poly(bisphenol A carbonate). In a semi-optimized system where 1000 mg of poly(bisphenol A carbonate), treated at 100 °C for 30 min in 2 mL of 60:40 chloroform−methanol containing La(OTf) 3 :NaOMe (5:7.5 mmol L −1 ), the reaction gave an 84% yield of bisphenol A, corresponding to >300 turnovers per catalyst.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
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Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,002 | 0,003 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,002 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,001 | 0,002 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,001 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,002 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
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score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».