One-Electron Oxidations of the Methyldiphenylphosphonium Cyclopentadienylide Complexes M(η<sup>5</sup>-C<sub>5</sub>H<sub>4</sub>PMePh<sub>2</sub>)(CO)<sub>3</sub> (M = Cr, Mo, W): Formation and Dimerization of the 17-Electron, Metal-Centered Radicals [M(η<sup>5</sup>-C<sub>5</sub>H<sub>4</sub>PMePh<sub>2</sub>)(CO)<sub>3</sub>]<sup>+</sup>
Notice bibliographique
Résumé
Electrochemical oxidations of the group 6 metal complexes M(η 5 -C 5 H 4 PMePh 2 )(CO) 3 (M = Cr ( 1 ), Mo ( 2 ), W ( 3 )) occur via one-electron processes at potentials that are highly positive of the values previously observed for the analogous 18-electron anions [M(η 5 -C 5 H 5 )(CO) 3 ] - . A value of +0.44 V was determined for the electronic effect of the R = [PMePh 2 ] + group compared to R = H in a C 5 H 4 R ligand, making it one of the most strongly electron-withdrawing substituents known. On the basis of the experimentally determined oxidation potentials and observations that the oxidized species were long-lived, bulk oxidations of 1, 2, and 3 by [FeCp 2 ][B(C 6 F 5 ) 4 ] were carried out to give the crystalline, dimeric products [M(η 5 -C 5 H 4 PMePh 2 )(CO) 3 ] 2 [B(C 6 F 5 ) 4 ] 2 (M = Cr ( 1 2 2+ ), Mo ( 2 2 2+ ), and W ( 3 2 2+ )). These were isolated analytically pure and were characterized by IR (solid state and solution) and NMR ( 1 H, 13 C, 19 F, 31 P) spectroscopy, high-resolution mass spectrometry, and crystallographically. The dimers all contain metal−metal bonds that are comparable in length with or longer than the metal−metal bonds in the isoelectronic, neutral η 5 -C 5 H 5 and η 5 -C 5 Me 5 analogues, and the metal−metal bond in 1 2 2+ is the longest nonbridged Cr−Cr bond known. As a result of the apparent weakness of its Cr−Cr bond, 1 2 2+ dissociates significantly in solution to the paramagnetic radical cation 1 +; the 1 H NMR spectrum of this complex in THF at 298 K exhibits characteristic C 5 H 4 resonances at δ 26.08 and 13.62.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».