One-Electron Oxidations of the Methyldiphenylphosphonium Cyclopentadienylide Complexes M(η<sup>5</sup>-C<sub>5</sub>H<sub>4</sub>PMePh<sub>2</sub>)(CO)<sub>3</sub> (M = Cr, Mo, W): Formation and Dimerization of the 17-Electron, Metal-Centered Radicals [M(η<sup>5</sup>-C<sub>5</sub>H<sub>4</sub>PMePh<sub>2</sub>)(CO)<sub>3</sub>]<sup>+</sup>
Notice bibliographique
Résumé
Electrochemical oxidations of the group 6 metal complexes M(η 5 -C 5 H 4 PMePh 2 )(CO) 3 (M = Cr ( 1 ), Mo ( 2 ), W ( 3 )) occur via one-electron processes at potentials that are highly positive of the values previously observed for the analogous 18-electron anions [M(η 5 -C 5 H 5 )(CO) 3 ] - . A value of +0.44 V was determined for the electronic effect of the R = [PMePh 2 ] + group compared to R = H in a C 5 H 4 R ligand, making it one of the most strongly electron-withdrawing substituents known. On the basis of the experimentally determined oxidation potentials and observations that the oxidized species were long-lived, bulk oxidations of 1, 2, and 3 by [FeCp 2 ][B(C 6 F 5 ) 4 ] were carried out to give the crystalline, dimeric products [M(η 5 -C 5 H 4 PMePh 2 )(CO) 3 ] 2 [B(C 6 F 5 ) 4 ] 2 (M = Cr ( 1 2 2+ ), Mo ( 2 2 2+ ), and W ( 3 2 2+ )). These were isolated analytically pure and were characterized by IR (solid state and solution) and NMR ( 1 H, 13 C, 19 F, 31 P) spectroscopy, high-resolution mass spectrometry, and crystallographically. The dimers all contain metal−metal bonds that are comparable in length with or longer than the metal−metal bonds in the isoelectronic, neutral η 5 -C 5 H 5 and η 5 -C 5 Me 5 analogues, and the metal−metal bond in 1 2 2+ is the longest nonbridged Cr−Cr bond known. As a result of the apparent weakness of its Cr−Cr bond, 1 2 2+ dissociates significantly in solution to the paramagnetic radical cation 1 +; the 1 H NMR spectrum of this complex in THF at 298 K exhibits characteristic C 5 H 4 resonances at δ 26.08 and 13.62.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,008 | 0,004 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,008 | 0,008 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,010 | 0,006 |
| Bibliométrie | 0,004 | 0,013 |
| Études des sciences et des technologies | 0,005 | 0,005 |
| Communication savante | 0,002 | 0,006 |
| Science ouverte | 0,008 | 0,004 |
| Intégrité de la recherche | 0,004 | 0,007 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; les deux têtes enseignantes s’accordent sur ce qui est montré ici.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».