Reactions of Grubbs Catalysts with Excess Methoxide: Formation of Novel Methoxyhydride Complexes
Notice bibliographique
Résumé
On exposure to NaOMe (≥3 equiv) in CH 2 Cl 2 –MeOH at 23 °C, the first-generation Grubbs catalyst RuCl 2 (PCy 3 ) 2 (═CHPh) ( 1a ) is immediately transformed into the six-coordinate methoxyhydride complexes RuH(OMe)(CO) 2 (PCy 3 ) 2 ( 4a ) and RuH(OMe)(CO)(H 2 )(PCy 3 ) 2 ( 5a ). Complex 5a can be recycled into 4a under conditions conducive to removal of H 2 . The second-generation catalyst RuCl 2 (IMes)(PCy 3 )(═CHPh) ( 1b; IMes = N,N ′-bis(mesityl)imidazol-2-ylidene) reacts more slowly, requiring several hours even at 20 equiv of NaOMe, and terminates at five-coordinate RuH(OMe)(CO)(IMes)(PCy 3 ) ( 3b ). Experiments in the presence of added PCy 3 reveal that consumption of 1a, but not 1b, proceeds via the four-coordinate intermediate formed by equilibrium loss of phosphine, a function of the lability of the PCy 3 ligand at ambient temperatures. The poor accessibility of such an intermediate for 1b at 23 °C retards salt metathesis and inhibits further reaction of 3b . For the bis(PCy 3 ) analogue 3a, fast transformation into 4a is proposed to involve reversible loss of PCy 3, coordination of methanol, σ-metathesis of methanol at the hydride site to liberate H 2, and β-elimination/decarbonylation of bound methoxide. Competitive uptake of H 2 by 3a yields six-coordinate 5a (the dihydrogen adduct of 3a ). Independent routes to RuH(OMe)(CO) 2 (L)(PCy 3 ) ( 4a/b; a, L = PCy 3; b, L = IMes) were developed: these involved sequential transformation of RuHCl(CO)(L)(PCy 3 ) ( 2a/b ) into the bis-carbonyl adducts RuHCl(CO) 2 (L)(PCy 3 ) ( 7a/b ) under CO, conversion of 7a/b into the more reactive triflates RuH(OTf)(CO) 2 (L)(PCy 3 ) ( 8a/b ), and reaction of 8a/b with equimolar NaOMe. Dihydride 6b was also prepared, by reaction of 8b with NaH.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».