Oxidative Addition of Ethyl Iodide to a Dimethylplatinum(II) Complex: Unusually Large Kinetic Isotope Effects and Their Transition-State Implications
Notice bibliographique
Résumé
The mechanism of oxidative addition of ethyl iodide to [PtMe 2 (2,2′-bipyridine)], 1, has been investigated by product analysis and by study of secondary deuterium kinetic isotope effects (KIEs), using the reagents C 2 H 5 I, C 2 D 5 I, CH 3 CD 2 I, and CD 3 CH 2 I. The reactions in acetone and benzene give [PtIMe 2 Et(bipy)], mostly as the product of trans oxidative addition, but with some of the isomeric product of cis oxidative addition and some [PtIMe 3 (bipy)], resulting from methyl group transfer. The reaction in benzene is light-sensitive, giving additional major products [PtI 2 Me 2 (bipy)] and [PtIMe 2 (OOEt)(bipy)], as well as several minor products indicative of a photochemically initiated free-radical reaction. No H/D exchange within the ethyl group was observed in any of the products. The dark reactions in acetone and benzene follow second-order kinetics, with large negative values of the entropy of activation, indicating the S N 2 mechanism of oxidative addition of ethyl iodide to 1 . However, for reaction with C 2 H 5 I vs C 2 D 5 I, values of the KIE k H / k D range from 1.32 to 1.72 in acetone and from 1.44 to 1.90 in benzene solution, and studies with CH 3 CD 2 I and CD 3 CH 2 I show that α- and β-deuterium KIEs make about equal contributions to the overall KIE. These are the first reports of isotope effects on the rate of oxidative addition reactions of ethyl halides, and the high values of the secondary deuterium KIE were unexpected for the S N 2 mechanism. Possible reasons for these observations are discussed.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,001 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».