Aldol Reactions with Kinetic Resolution: Scope and Limitations of Ketal- and Dithioketal-Protected β-Ketoaldehydes
Notice bibliographique
Résumé
The multiplicativity rule suggests that aldol coupling of chiral reactants will proceed with substantial mutual kinetic enantioselection (MKE) (racemic reactants) or via a highly enantioselective kinetic resolution (KR) (one enantiopure reactant) if the relative topicity is highly selective and the ketone enolate and aldehyde each have high diastereoface selectivity. The scope and limitations of that paradigm were explored by determining the stereoselectivities of aldol reactions of ketone 1a (known to give 3,5-trans aldol adducts with high selectivity) with a series of ketal- and dithioketal-protected β-ketoaldehydes (±)-5 (predicted to have high Felkin diastereoface selectivity). Using racemic reactants, all reactions of the (c-Hex)(2)B enolates (highly anti-selective relative topicity) were remarkably selective and gave the 3,5-trans-3,1"-anti-1",2"-syn adduct, one of eight possible diastereomers, via a diastereoselective (dr > 20) preferential reaction (MKE > 17) of like reactant enantiomers [i.e., (3R)-1a + (R)-5 and (3S)-1a + (S)-5]. Reactions of the corresponding Ti(IV) "ate" enolates (anticipated syn-selective relative topicity) were much less selective, and only those of MOM-protected 1a with dithiolane-protected (±)-5 (i.e., X = S, n = 1) gave high selectivity in favor of the 3,5-trans-3,1"-syn-1",2"-syn adduct via a diastereoselective (dr > 20) preferential reaction (MKE ≥ 6) of unlike reactant enantiomers [i.e., (3R)-1a + (S)-5 and (3S)-1a + (R)-5]. Analogous reactions of the (c-Hex)(2)B and Ti(IV) "ate" enolates of enantiopure (+)-1a (R = MOM) with (±)-5c (R(2) = Me, X = S, n = 1) occurred with KR to give the corresponding enantiopure adducts with the expected stereoselectivity. The adducts have applications in polyproionate synthesis.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
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score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».