Deprotonation and Addition Reactions of Frustrated Lewis Pairs with Alkynes
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Notice bibliographique
Résumé
Deprotonation of terminal alkynes is effected by the treatment with t Bu 3 P and B(C 6 F 5 ) 3 to give [ t Bu 3 PH][PhCCB(C 6 F 5 ) 3 ] ( 1a ) and [ t Bu 3 PH][RCCB(C 6 F 5 ) 3 ] (R = n Bu 2, t Bu 3, Me 3 Si 4, and CpFe(C 5 H 4 ) 5 ). In a similar fashion, FLP deprotonation of 1,4-diethynylbenzene was employed to prepare the salt [ t Bu 3 PH] 2 [(C 6 F 5 ) 3 BCC(C 6 H 4 )CCB(C 6 F 5 ) 3 ] ( 6 ). As well, use of differing Lewis acids afforded the species [ t Bu 3 PH][PhCCEAr 3 ] (EAr 3 = Al(C 6 F 5 ) 3 7, PhB(C 6 F 5 ) 2 8, BPh 3 9 ). The corresponding reaction of Me 3 SiCCSiMe 3 afforded [ t Bu 3 PSiMe 3 ][Me 3 SiCCB(C 6 F 5 ) 3 ] ( 10 ). For less basic phosphines, phosphine/borane addition reactions were observed with alkynes. Thus the species E -R 3 P(Ph)C═C(H)B(C 6 F 5 ) 3 (R = o -tol 11, Ph 12 ) were prepared. In the latter case, Ph 3 P·B(C 6 F 5 ) 3 was employed. Similarly, E -Ph 3 P(CpFe(C 5 H 4 ))C═C(H)B(C 6 F 5 ) 3 ( 13 ), E -Ph 3 P(Ph)C═C(Me)B(C 6 F 5 ) 3 ( 14 ), E -R 2 PH(Ph)C═C(H)B(C 6 F 5 ) 3 (R = Ph 15, C 6 H 2 Me 3 16 ), and E -(C 6 H 2 t Bu 3 )PH 2 (Ph)C═C(H)B(C 6 F 5 ) 3 ( 17 ) were prepared. Again, variation in the Lewis acid afforded E -Ph 3 P(Ph)C═C(H)EAr 3 (EAr 3 = PhB(C 6 F 5 ) 2 18, Al(C 6 F 5 ) 3 19 ), E -Ph 3 P( n Bu)C═C(H)Al(C 6 F 5 ) 3 ( 20 ), and E -( o -tol) 3 P(Ph)C═C(H)Al(C 6 F 5 ) 3 ( 21 ). The macrocyclic [(H)C═C(Ph)Mes 2 PC 6 F 4 B(C 6 F 5 ) 2 ] 2 ( 22 ) was prepared from the analogous alkyne addition to Mes 2 PC 6 F 4 B(C 6 F 5 ) 2, while E -Ph 2 PCH 2 CH 2 PPh 2 (Ph)C═C(H)B(C 6 F 5 ) 3 ( 23 ) and E -(CH 2 PPh 2 (Ph)C═C(H)B(C 6 F 5 ) 3 ) 2 ( 24 ) were derived from the reactions of Ph 2 PCH 2 CH 2 PPh 2 . The related addition reaction involving 1,4-diethynylbenzene gave E -HC≡CC 6 H 4 C(PPh 3 )═C(H)B(C 6 F 5 ) 3 ( 25 ), while subsequent reaction with t Bu 3 P and B(C 6 F 5 ) 3 yielded the unusual salt/zwitterion [ t Bu 3 PH][(C 6 F 5 ) 3 BCC≡C 6 H 4 C(PPh 3 )═C(H)-B(C 6 F 5 ) 3 ] ( 26 ). Reaction of PhCH 2 NMe 2 with PhCCH and B(C 6 F 5 ) 3 gave give a 84:16 mixture of [PhCH 2 NMe 2 H][PhCCB(C 6 F 5 ) 3 ] ( 27a ) and PhCH 2 NMe 2 (Ph)C═C(H)B(C 6 F 5 ) 3 ( 27b ), while imines were used to prepare [( t Bu)HN═CHPh][PhCCB(C 6 F 5 ) 3 ] ( 28 ) and [( t Bu)HN═CPh 2 ][PhCCB(C 6 F 5 ) 3 ] ( 29 ). The corresponding reaction of t BuNCN t Bu, B(C 6 F 5 ) 3, and two equivalents of PhCCH led to the unusual product [ t BuNCN(H)C(Ph)═C(H) t Bu][PhCCB(C 6 F 5 ) 3 ] ( 30 ). Finally, non-pnictogen Lewis bases were explored. The reaction of the N-heterocyclic carbene I t Bu with B(C 6 F 5 ) 3 and PhCCH was shown to yield the deprotonation product [I t BuH][PhCCB(C 6 F 5 ) 3 ] ( 31 ), while the sulfides R 2 S gave E -R 2 S(Ph)C═C(H)B(C 6 F 5 ) 3 (R = Me 32, PhCH 2 33 ). The formation of these latter sulfide zwitterions was demonstrated to be reversible.
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Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,008 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découle