Carbon−Hydrogen Bond Oxidative Addition of Partially Fluorinated Aromatics to a Ni(P<sup><i>i</i></sup>Pr<sub>3</sub>)<sub>2</sub>Synthon: The Influence of Steric Bulk on the Thermodynamics and Kinetics of C−H Bond Activation
Notice bibliographique
Résumé
The reaction of (P i Pr 3 ) 2 NiCl 2 with the anthracene adduct (THF) 3 Mg(η 2 -C 14 H 10 ) in THF provides the anthracene adduct (P i Pr 3 ) 2 Ni(η 2 -C 14 H 10 ). In aromatic solvents (benzene, toluene, mesitylene) a thermal equilibrium exists between the bis(phosphine)nickel(0) anthracene adduct, (P i Pr 3 ) 2 Ni(η 2 -C 14 H 10 ), and the monophosphine solvent adduct, (P i Pr 3 )Ni(η 6 -solvent). The reaction of (P i Pr 3 ) 2 Ni(η 2 -C 14 H 10 ) with 1,2,4,5-C 6 F 4 H 2 affords the C−H activation product trans -(P i Pr 3 ) 2 NiH(2,3,5,6-C 6 F 4 H). The thermodynamic C−F activation product is not obtained even after hours of heating at 100 °C. Similar reactions with 1,2,3,5-C 6 F 4 H 2 and pentafluorobenzene produce the desired C−H activation products, trans -(P i Pr 3 ) 2 NiH(2,3,4,6-C 6 F 4 H) and trans -(P i Pr 3 ) 2 NiH(C 6 F 5 ), respectively, in >95% yield. The reaction with 1,2,3,4-tetrafluorobenzene did not produce an observable C−H activation product. Unlike previously reported analogous C−H activation products with Ni(PEt 3 ) 2 synthons, the bulkier Ni(P i Pr 3 ) 2 moiety did not provide observable mononuclear or dinuclear η 2 -fluoroarene adducts. Solutions of Ni(COD) 2 with 2 equiv of triisopropylphosphine and 1,2,4,5-C 6 F 4 H 2 reacted to give the 1,5-cyclooctadiene insertion and rearrangement product, (η 3 -C 8 H 13 )Ni(P i Pr 3 )(2,3,5,6-C 6 F 4 H). The same reaction with 1,2,3,5- and 1,2,3,4-C 6 F 4 H 2 afforded analogous compounds, which demonstrates that C−H bond activation is kinetically accessible at room temperature with 1,2,3,4-tetrafluorobenzene despite the presence of a single ortho -fluorine substituent adjacent to the site of activation. The room-temperature reactions of the C−H activation products (P i Pr 3 ) 2 NiH(Ar F ) (Ar F = 2,3,5,6-C 6 F 4 H; C 6 F 5 ) with 3-hexyne provided a mixture of the alkyne adduct (P i Pr 3 ) 2 Ni(η 2 -EtC≡CEt), with the liberation of Ar F H, and the insertion product (P i Pr 3 ) 2 Ni(CEt═CHEt)(Ar F ), even in the presence of excess fluorinated aromatic Ar F H. The reaction of (P i Pr 3 ) 2 Ni(η 2 -EtC≡CEt) with 1,2,4,5-C 6 F 4 H 2 resulted in no reaction at room temperature, but heating at 50 °C provided the insertion product (P i Pr 3 ) 2 Ni(CEt═CHEt)(Ar F ) as the initial product, followed by the product of reductive elimination, 1,2,4,5-C 6 F 4 H-CEt═CHEt. In contrast, the reaction of (PEt 3 ) 2 Ni(η 2 -EtC≡CEt) with 1,2,4,5-C 6 F 4 H 2 at 80 °C slowly produced (PEt 3 ) 2 Ni(CEt═CHEt)(2,3,5,6-C 6 F 4 H), but very little 1,2,4,5-C 6 F 4 H-CEt═CHEt.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».