Intermolecular C–H Activations of Hydrocarbons Initiated by Cp*M(NO)(CH<sub>2</sub>CMe<sub>3</sub>)(η<sup>3</sup>-CH<sub>2</sub>CHCHPh) Complexes (M = Mo, W)
Notice bibliographique
Résumé
Thermolysis of Cp*W(NO)(CH 2 CMe 3 )(η 3 -CH 2 CHCHPh) ( 1 ) at 55 °C leads to the loss of neopentane and the formation of the 16e η 2 -allene intermediate complex Cp*W(NO)(η 2 -CH 2 ═C═CHPh) ( A ), which has been isolated as its 18e PMe 3 adduct ( 2 ). Further support for the existence of the allene intermediate A is provided by the thermolysis of 1 in cyclohexene, which affords Cp*W(NO)(H)(η 3 -CH 2 C(3-cyclohexenyl)CHPh) ( 3 ) as the principal organometallic product. In the presence of n -heptane, n -octane, or n -pentane, A effects C–H activations of the hydrocarbons exclusively at their terminal carbons and forms 18e Cp*W(NO)( n -alkyl)(η 3 -CH 2 CHCHPh) complexes ( 4 – 6 ). Similarly, treatments of 1 with mesitylene, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane all lead to the corresponding primary sp 3 C–H activation products ( 7 – 9 ). Complex mixtures of organometallic products result when 1 is thermolyzed in p -xylene and toluene, reflecting the occurrence of both aryl and benzylic C–H activations. Interestingly, the aryl C–H activations do not afford the expected Cp*W(NO)(aryl)(η 3 -CH 2 CHCHPh) products but rather their Cp*W(NO)(H)[η 3 -CH(aryl)CHCHPh] isomers resulting from aryl–H exchange. The thermal chemistry of the molybdenum analogue of 1, namely Cp*Mo(NO)(CH 2 CMe 3 )(η 3 -CH 2 CHCHPh) ( 14 ), has also been investigated, and it turns out to be much more limited in scope. When 14 is heated at 35 °C in neat mesitylene for 22 h, it results in conversion to the mesitylene-activated product Cp*Mo(NO)(CH 2 C 6 H 3 -3,5-Me 2 )(η 3 -CH 2 CHCHPh) ( 15 ) in low yield, but thermolyses of 14 in other hydrocarbons do not produce tractable organometallic materials. The results of DFT calculations on the model reaction of CpW(NO)(η 2 -CH 2 ═C═CHMe) with propane confirm that the rate-determining step is the cleavage of a propane C–H bond and that the lower energy anti conformers favor terminal activation by 11.5 kJ/mol. All new complexes have been characterized by conventional spectroscopic and analytical methods, and the solid-state molecular structures of most of them have been established by X-ray crystallographic analyses.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».