Factors Favoring Efficient Bifunctional Catalysis. Study of a Ruthenium(II) Hydrogenation Catalyst Containing an N-Heterocyclic Carbene with a Primary Amine Donor
Notice bibliographique
Résumé
An alcohol-assisted outer-sphere bifunctional mechanism is proposed for the H 2 hydrogenation of ketones catalyzed by the ruthenium(II) precatalyst [RuCp*(C–NH 2 )py]PF 6 ( 2; Cp* = pentamethylcyclopentadienyl ligand, C–NH 2 = N-heterocyclic carbene (NHC) with a tethered primary amine donor, py = pyridine) when activated by an alkoxide base. It has a high activity (turnover frequency (TOF) of up to 17 600 h –1 ) and selectivity for the H 2 hydrogenation of ketones at 25 °C and 8 bar of H 2 pressure in the presence of alcohols. Computational studies of a model neutral ruthenium(II) hydride amine complex, RuCp(C–NH 2 )H (Cp = cyclopentadienyl ligand), using density functional theory (DFT) methods reveal a low free energy barrier for the transfer of a proton/hydride couple to the ketone in the outer coordination sphere. In contrast, the related iridium(III) hydride amine complex [IrCp(C–NH 2 )H] + is predicted to have a high barrier for hydride transfer to the ketone due to the poor nucleophilicity of this cationic hydride. A 2-propanol molecule acts as a proton shuttle in the heterolytic splitting of the η 2 -H 2 ligand on ruthenium according to deuterium labeling and computational studies. The carbonyl stretching wavenumbers of the complexes [RuCp*(D–NH 2 )CO]X, including the new complexes [RuCp*(C–NH 2 )CO]PF 6 ( 4 ) and [RuCp*(P–NH 2 )CO]PF 6 ( 5; P–NH 2 = 2-(diphenylphosphino)benzylamine), decrease as D is changed in the order phosphine, NHC, 2′-pyridine, amine. Thus, the NHC complex 2 is more electron rich and more active as a hydrogenation catalyst than the phosphine complex [RuCp*(P–NH 2 )py]PF 6 ( 3 ). We conclude that complex 2 outperforms other ruthenium(II) NHC complexes and some other phosphine–amine complexes for the H 2 hydrogenation of ketones due to the following factors: (1) the ease of formation of a highly reactive neutral hydride, (2) the presence of an NH 2 donor ligand required for bifunctional catalysis, and (3) the presence of an NHC donor to achieve the right balance of hydricity of the metal hydride and acidity of the protic amine group for the efficient H + /H – transfer to the polar double bond.
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Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,001 | 0,002 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
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score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».