Ortho Derivatization of Phenols through C–H Nickelation: Synthesis, Characterization, and Reactivities of Ortho-Nickelated Phosphinite Complexes
Notice bibliographique
Résumé
Reported here are the synthesis and characterization of ortho-nickelated complexes derived from phosphinite ligands and investigated as model compounds in the development of C–H functionalization strategies for arenol substrates. Reaction of i -Pr 2 POPh with 0.6 equiv of [( i -PrCN)NiBr 2 ] n and 0.8 equiv of NEt 3 in toluene (100 °C, 36 h) gave the yellow, monomeric cyclometalated complex trans -{κ 2 P, C -C 6 H 4 OP( i -Pr) 2 }Ni(i-Pr 2 POPh)Br ( 3a ) in 93% yield. The closely related yellow-orange dimeric species [{κ 2 P, C -C 6 H 4 OP( i -Pr) 2 }Ni(μ-Br)] 2 ( 4a ) was obtained in 70% yield when i -Pr 2 POPh was treated with 2 equiv each of the Ni precursor and NEt 3 . These complexes have been characterized fully and shown to interconvert in the presence of excess ligand ( 4a → 3a ) or excess Ni precursor ( 3a → 4a ). Treatment of 3a or 4a with benzyl bromide at 90 °C over extended periods led to benzylation of the Ni–aryl moiety in these complexes. Examination of the cyclometalation pathway for i -Pr 2 POPh has shown that the first species formed from its ambient-temperature reaction with [( i -PrCN)NiBr 2 ] n is trans -( i -Pr 2 POPh) 2 NiBr 2 ( 2a ). NMR studies showed that 2a undergoes a rapid ligand exchange at room temperature, which can be slowed down at −68 °C; this fluxional process shifts in the presence of NEt 3, implying the partial formation of an amine adduct. Heating toluene mixtures of 2a and NEt 3 at 90 °C for 38 h led to the formation of 3a via C–H nickelation. That phosphinite dissociation from 2a precedes the C–H nickelation step is implied by the observation that the formation of 3a is hindered in the presence of excess i -Pr 2 POPh. The impact of phenol ring substituents on the C–H nickelation rate was probed by preparing substituted derivatives of 2a, trans -(4-R-C 6 H 4 OP( i -Pr 2 )} 2 NiBr 2 (R = OMe ( 2b ), Me ( 2c ), COOMe ( 2d )), and measuring their relative rates of C–H nickelation. These studies showed that the formation of cyclonickelated products is favored in the order COOMe < Me < OMe, which is consistent with an electrophilic nickelation mechanism. Studying the C–H nickelation of 3-F-C 6 H 4 OP( i -Pr 2 ) allowed us to establish that metalation is favored at the para position with respect to F (85:15).
Récupéré en direct depuis OpenAlex et désinversé. Les résumés ne sont pas conservés dans cette base de données : les index inversés représentent 8,6 Go des 9,3 Go de texte de la base, et le serveur dispose de 13 Go libres.
Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».