Reactivity and Stereoselectivity of 6π and Nazarov Electrocyclizations of Bridged Bicyclic Trienes and Divinyl Ketones
Notice bibliographique
Résumé
The 6π electrocyclizations and Nazarov cyclizations of a series of bridged bicyclic substrates were modeled with the M06-2X density functional and the def2-TZVPP basis set, and the factors responsible for the reactivities of these substrates and the stereoselectivities of their ring closures were identified. The ring closures of these bridged bicyclic trienes are up to a million-fold faster (ΔΔG(⧧) = 10 kcal mol(-1)) than that of 1,3,5-hexatriene, despite the absence of any activating functional groups. Three effects, preorganization, predistortion, and a CH π interaction, are responsible for this sizable difference in reactivity. Stereoselectivity is partially controlled by torsional effects, but for highly exo selective electrocyclizations, it is reinforced by a second effect (either a CH π interaction or a steric clash). The absence of this second effect in the ring closures of several divinyl ketones explains the reduced selectivity of these ring closures. In one case, a divinyl ketone (ketone 6) undergoes Nazarov cyclization to yield the endo product preferentially. For this example, through-space interaction of a nonconjugated alkene with the divinyl ketone π system in the endo transition state and a steric effect override the intrinsic exo selectivity.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».