Notice bibliographique
Résumé
The reaction of Rh(OEP)(H) (OEP - 2,3 J,8,12,13,17,18-octaemylporphyrin) with O₂ in organic solvents was examined by visible, proton and phosphorus nuclear magnetic resonance spectroscopy (nmr) as a candidate system for the net insertion of O₂ into the metal-hydride bond. The nmr data for a thermally unstable Rh[superscript]Ⅲ(OEP)(OOHXH₂0) mtennediate were obtained at -40 °C in CD₂C1₂- Addition of O₂ to CH₂CI₂ solutions of Rh(OEP)(H) with triphenylphosphine resulted in reaction with solvent forming Rh(OEP)(Cl)(PPh₃) and Rh(OEP)(CH₂Cl)(PPh₃) as the major species (in equimolar amounts), without concomitant formation of OPPh₃. The sensitivity of the reaction of Rh(OEP)(H) with O₂ to initial conditions, and the observation of products containing Rh (Ⅱ) and Rh-CH₂Cl, suggest a radical mechanism. Initiation/tenniriation: 2Rh(OEP)(H) ⇌ [Rh(OEP)]₂ + H₂ [Rh(OEP)]₂ ⇌ 2Rh(OEP)- and in the presence of PPh₃ [Rh(OEP)]₂+ PPh₃ ⇌ -Rh(OEP)(PPh₃) + Rh(OEP)- Propagation: Rh(OEP)- + O₂ ⇌ Rh(OEP)(O₂) Rh(OEP)( O₂) + Rh(OEP)(H) → Rh(OEP)(OOH) + Rh(OEP)- Teimination: Rh(OEP)(OOH) + Rh(OEP)(H) →[Rh(OEP)]₂ + H₂O +½O₂ and in the presence of PPh₃ •Rh(OEP)(PPh₃) + CH₂CI₂ ⇌ Rh(OEP)(Cl)(PPh₃) + ∙CH₂C1 Rh(OEP)∙ + ∙CH₂C1 ⇌Rh(OEP)(CH₂Cl) The reaction of Et₃N with Rh(por)(a)(L) (por = OEP or 5,10,15,20-tetramesitylporphyrin(TMP), L = H₂O, (CH₃)₂CHOH, CH₃CN) gave products, identified by visible (scanning and stopped-flow) and proton nmr spectroscopy to be Rh(por)(CH(Me)NEt₂), Et₂NH as Rh(por)(Cl)(Et₂NH), and Rh(por)(CH₂CHO). This indicated amine C-H and C-N cleavage and net one-electron reduction of Rh(Ⅲ) to Rh(Ⅱ) species ([Rh(OEP)]₂). Of other amines examined, aniline, N-methyl-diphenylamine and N-ethyl piperidine all formed complexes of the type Rh(OEP)(Cl)(amine). Proton Sponge and tributylamine with Rh(OEP)(Cl)(H₂O) give [Rh(OEP)]₂ as a major product under anaerobic conditions. Only the mechanism of the Et₃N system was examined in detail. Stopped-flow data indicated that Et₃N initially replaced L in the Rh[superscript]Ⅲ(por)(Cl)(L) species to form a Rh[superscript]Ⅲ(por)(Cl)(Et₃N) complex. An equilibrium involving reduction of Rh[superscript]Ⅲ to Rh[superscript]Ⅱ resulted and, in aromatic solvents under anaerobic conditions, slow reaction of Rh[superscript]Ⅱ(por) with Et₃N occurred to give Rh(por)(CH(Me)NEt₃). In CH₂CI₂, reaction of Et₃N with Rh(por)(Cl)(L) was fast, giving a mixture principally of Rh(por)(CH₂Cl)(amine) and the ɳ¹-ylidic enamine complex, Rh(por)(Cl)(CH₂CH=NEt₂) with minor mounts of Rh(por)(CH(Me)NEt₃). The Rh(por)(Cl)(CH₂CH=NEt₂) and Rh(por)(CH(Me)NEt₃) species were unstable, both ultimately giving Rh[superscript]Ⅲ(por)(Cl)(Et₂NH). The synthesis, along with characterization by visible, proton and phosphorus nmr spectroscopy, of the previously structurally characterised, mono-phosphine complex Rh(OEP)(Cl)(PPh₃) are presented. Additionally, spectroscopic evidence is presented for solution equilibria of Rh(OEP)(Cl)(PPh₃) involving formation of Rh(OEP)(L)₂+ (L = PPh₃, P[superscript]nBu₃) via thermal reactions, and Rh(OEP)(Cl)(L') (L'= CO, THF, CH₃CN) via photochemical processes. Thermodynamic data (ΔH⁰ = -33 ± 2 kJ mol⁻¹ and ΔS⁰ = -146 ±8 J K⁻¹mol⁻¹) have been estimated for formation of the bis(triphenylphospnine) species in CH₂CI₂: Rh(OEP)(Cl)(PPh₃) + PPh₃ [symbol omitted] [Rh(OEP)(PPh₃)₂]+ + Cl- Some complexes of Rh[superscript]Ⅲ(OEP) containing l,4-bis(diphenylphosphino)butane (dppb), l,2-bis((diphenylphospliino)ethane (dppe), bis(diphenylphosphino)methane (dppm) and 1,3-bis(diphenylphosphho)propane (dppp) have been characterized in situ using visible, proton and phosphorus nmr spectroscopy. The diphosphines (PP) are bound to Rh(Ⅲ) porphyrins in a monodentate dangling fashion (Rh[superscript]Ⅲ(OEP)(Cl)(PP) and [Rh[superscript]Ⅲ(OEP)(PP)₂]+), or a bridging mode between two metal centers ([Rh[superscript]Ⅲ(OEP)(Cl)]-μPP-[Rh[superscript]Ⅲ(OEP)(Cl)]).
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Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
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score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
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