Hartree–Fock and density functional theory study of remote substituent effects on heterolytic Fe–N bond energies of <i>p</i>‐G‐C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>NHFe(CO)<sub>2</sub>(η<sup>5</sup>‐C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>) and <i>p</i>‐G‐C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>N(COMe)Fe(CO)<sub>2</sub>(η<sup>5</sup>‐C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)
Pourquoi ce travail est dans la base
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Notice bibliographique
Résumé
The nature and strength of metal–ligand bonds in organotransition‐metal complexes are crucial to the understanding of organometallic reactions and catalysis. Quantum chemical calculations at different levels of theory have been used to investigate heterolytic Fe–N bond energies of para‐substituted anilinyldicarbonyl(η 5 ‐cyclopentadienyl)iron [ p ‐G‐C 6 H 4 NH(η 5 ‐C 5 H 5 )Fe(CO) 2 , abbreviated as p ‐G‐C 6 H 4 NHFp (1), where G = NO 2 , CN, COMe, CO 2 Me, CF 3 , Br, Cl, F, H, Me, MeO, and NMe 2 ] and para‐substituted α‐acetylanilinyldicarbonyl(η 5 ‐cyclopentadienyl)iron [ p ‐G‐C 6 H 4 N(COMe)(η 5 ‐C 5 H 5 )Fe(CO) 2 , abbreviated as p ‐G‐C 6 H 4 N(COMe)Fp (2)] complexes. The results show that BP86 and TPSSTPSS can provide the best price/performance ratio and more accurate predictions in the study of Δ H het (Fe–N)'s. The linear correlations [ r = 0.98 (g, 1a), 0.93 (g, 2b)] between the substituent effects of heterolytic Fe–N bond energies [ΔΔ H het (Fe–N)'s] of series 1 and 2 and the differences of acidic dissociation constants (Δp K a ) of N–H bonds of p ‐G‐C 6 H 4 NH 2 and p ‐G‐C 6 H 4 NH(COMe) imply that the governing structural factors for these bond scissions are similar. And the linear correlations [ r = −0.99 (g, 1c), −0.92 (g, 2d)] between ΔΔ H het (Fe–N)'s and the substituent σ p − constants show that these correlations are in accordance with Hammett linear free energy relationships. The polar effects of these substituents and the basis set effects influence the accuracy of Δ H het (Fe–N)'s. ΔΔ H het (Fe–N)'s(1, 2) follow the captodative principle. ME α‐COMe, para‐G s include the influences of the whole molecules. The correlation of ME α‐COMe, para‐G s with σ p − is excellent. ME α‐COMe, para‐G s rather than ΔΔ H het (Fe–N)'s in series 2 are more suitable indexes for the overall substituent effects on Δ H het (Fe–N)'s(2). Insight from this work may help the design of more effective catalytic processes. Copyright © 2012 John Wiley & Sons, Ltd.
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Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,005 | 0,002 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,011 | 0,012 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,014 | 0,007 |
| Bibliométrie | 0,002 | 0,006 |
| Études des sciences et des technologies | 0,004 | 0,006 |
| Communication savante | 0,002 | 0,006 |
| Science ouverte | 0,005 | 0,005 |
| Intégrité de la recherche | 0,004 | 0,013 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découle