Cobalt-Mediated η<sup>5</sup>-Pentadienyl/Alkyne [5 + 2] Cycloaddition Reactions: Substitution Effects, Bicyclic Synthesis, and Photochemical η<sup>4</sup>-Cycloheptadiene Demetalation
Notice bibliographique
Résumé
The preparation of seven-membered carbocycles via traditional organic synthesis is difficult, yet essential, due to the prevalence of these moieties in bioactive compounds. As we report, the Co-mediated pentadienyl/alkyne [5 + 2] cycloaddition reaction generates kinetically stable η 2,η 3 -cycloheptadienyl complexes in high yield at room temperature, which isomerize to the thermodynamically preferred η 5 -cycloheptadienyl complexes upon heating at 60–70 °C. Here we describe an extended investigation of this reaction manifold, exploring substituent effects and extending the reaction to tandem cycloaddition/nucleophilic cyclizations, generating fused bicyclic compounds. We also describe a new high-yielding photolytic method for the decomplexation of organic cycloheptadienes from Co(I) complexes. Both C 5 Me 5 (Cp*) and C 5 H 5 (Cp) half-sandwich complexes are active in [5 + 2] cycloaddition with alkynes, with Cp* generally providing higher yields of cycloheptadienyl complexes. Cp cycloheptadienyl complexes, however, are resistant to thermal η 2,η 3 → η 5 isomerization. The reaction remains limited to open pentadienyl complexes incorporating substituents in the terminal (1 and 5) positions, except for the unsubstituted CpCo(η 5 -cycloheptadienyl) + complex, which is modestly reactive. Incorporation of tethered latent nucleophiles allows cyclization onto the intermediate cycloheptadienyl cations, producing bicyclo[5.3.0]decadiene and bicyclo[5.4.0]undecadiene systems with complete diastereocontrol. A selection of intermediate complexes have been crystallographically characterized. Addition of tethered malonate nucleophiles occurs reversibly with equilibration to a thermodynamic elimination product, while enolate nucleophiles cyclize reliably under kinetic control. The resulting bicyclic products are decomplexed in high (>90%) yield by UV photolysis in the presence of allyl bromide to provide the organic bicyclic diene with complete retention of ring fusion geometry and without double-bond isomerization.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
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Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
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score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
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