Sulfur‐Aromatic Interactions: Modeling Cysteine and Methionine Binding to Tyrosinate and Histidinium Ions to Assess Their Influence on Protein Electron Transfer
Notice bibliographique
Résumé
Abstract Cys and Met interactions with aromatic residues stabilize proteins and also may alter their redox properties. We establish here how ionization of the aromatic groups may influence such interactions. Specifically, ab initio quantum mechanical calculations at the MP2(full)/6‐311++G(d,p) level of theory are performed on the gas‐phase complexes of hydrogen sulfide, methanethiol (MeSH), and dimethyl sulfide (Me2S), with the imidazolium and phenolate ions and their 4‐methylated forms. The S‐ligands bind the aromatic ions more tightly than the neutral species, preferentially edge‐on to imidazolium and en‐face to phenolate. Charge transfer occurs within the complexes, which will impact the redox properties of the interacting moieties. The CHARMM36 force field, calibrated using potential energy curves generated at the same level of theory, yields affinities (kcal mol−1) in water of −4.3 and −3.1 for MeSH‐ and Me2S‐imidazolium, and −2.9 and −2.1 for the phenolate complexes. En‐face binding is preferred in water, with an equilibrium S‐ring‐centroid separation of ∼4 Å, which increases to > 5 Å in Me2S‐phenolate. Their high gas‐phase and aqueous stability suggests that S‐aromatic‐ion complexes are an important determinant of protein behavior. Since the uncalibrated CHARMM36 force field predicts very weak S‐aromatic‐ion binding in water (−0.3 to −0.6 kcal mol−1) and in the gas phase, the optimized parameters should be used to obtain a reliable description of these interactions in proteins.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,001 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».