Equilibrium constants for enolization in solution by computation alone
Notice bibliographique
Résumé
Equilibrium free energy changes for enolization in aqueous solution can be calculated with useful accuracy (rmse = 1.3 kcal/mol for 37 reactions). These calculations involve gas phase free energy changes calculated using the G3MP2B3 method and solvation energies calculated using the IPCM method corrected by a parameterization scheme which we have reported. For chloroacetones, we find a small preference for enolization to the halogenated side and a preference for forming an enol with Cl Z to the OH. This may be partly due to weak hydrogen bonding but must be partly due to a relief of crowding; 2‐butanone also shows a preference for the Z‐enol. There are serious disagreements between calculated and experimental values for some of the enolization equilibria of 1,3,5‐cyclohexanetrione (phloroglucinol); we argue that the problems are with the experimental values. Reasonable values are obtained for the enolization of Meldrum's acid, diethyl malonate, and 1,3‐cyclohexanedione. Computational equilibrium constants in aqueous solution are now viable as supplements to and checks on experiment. Copyright © 2013 John Wiley & Sons, Ltd.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,002 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,001 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,001 | 0,000 |
| Communication savante | 0,001 | 0,002 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,012 | 0,003 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».