Hydrogen Atom Transfer (HAT) Processes Promoted by the Quinolinimide-<i>N</i>-oxyl Radical. A Kinetic and Theoretical Study
Notice bibliographique
Résumé
A kinetic study of the hydrogen atom transfer (HAT) reactions from a series of organic compounds to the quinolinimide- N -oxyl radical (QINO) was performed in CH 3 CN. The HAT rate constants are significantly higher than those observed with the phthalimide- N -oxyl radical (PINO) as a result of enthalpic and polar effects due to the presence of the N-heteroaromatic ring in QINO. The relevance of polar effects is supported by theoretical calculations conducted for the reactions of the two N -oxyl radicals with toluene, which indicate that the HAT process is characterized by a significant degree of charge transfer permitted by the π-stacking that occurs between the toluene and the N- oxyl aromatic rings in the transition state structures. An increase in the HAT reactivity of QINO was observed in the presence of 0.15 M HClO 4 and 0.15 M Mg(ClO 4 ) 2 due to the protonation or complexation with the Lewis acid of the pyridine nitrogen that leads to a further decrease in the electron density in the N -oxyl radical. These results fully support the use of N -hydroxyquinolinimide as a convenient substitute for N -hydroxyphthalimide in the catalytic aerobic oxidations of aliphatic hydrocarbons characterized by relatively high C–H bond dissociation energies.
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Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,001 | 0,001 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,002 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,005 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
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