A Pseudohypervalent Sulfur Intermediate as an Oxidative Protective Mechanism in the Archaea Peroxiredoxin Enzyme ApTPx
Notice bibliographique
Résumé
Peroxiredoxins (Prxs) are a ubiquitous class of enzymes that have central roles in a number of important physiological processes. Using a multiscale computational approach, we have investigated the mechanism by which the active-site cysteine (Cys50) in the typical 2-Cys Prx from Archaea (ApTPx) is oxidized by H 2 O 2 to sulfenic acid. In addition, its further oxidation to give a sulfinic acid and its possible alternate intramolecular reaction to form an experimentally proposed hypervalent sulfurane were examined. Oxidation of Cys50 by H 2 O 2 to give the sulfenic acid intermediate occurs in one step with a barrier of 82.1 kJ mol –1 . A two-step pathway is proposed with a very low barrier of 16.5 kJ mol –1 by which it can subsequently react with an adjacent histidyl (His42) to form the pseudohypervalent sulfurane. This pathway also involves an adjacent aspartyl (Asp45), which helps alternate the protonation state of His42. The sulfurane’s Cys50 S···Nδ His42 interaction was characterized using QTAIM, NCI, and NBO analyses and found to be a noncovalent interaction. Notably, this bond helps orient the Cys50 SOH moiety such that it is less susceptible to oxidation by H 2 O 2 to sulfinic acid. Significantly, sulfurane formation is energetically favored to further H 2 O 2 oxidation of Cys50 SOH to a sulfinic acid, providing a mechanism by which the active-site Cys50 is protected against overoxidation.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,001 | 0,001 |
| Communication savante | 0,001 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,001 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».