Catalysis of Cross-Coupling and Homocoupling Reactions of Aryl Halides Utilizing Ni(0), Ni(I), and Ni(II) Precursors; Ni(0) Compounds as the Probable Catalytic Species but Ni(I) Compounds as Intermediates and Products
Notice bibliographique
Résumé
Both Ni(0) and Ni(I) compounds are believed to exhibit cross-coupling catalytic properties under various conditions, and the compounds Ni(PPh 3 ) 4 and NiCl(PPh 3 ) 3 are compared as catalysts for representative Suzuki–Miyaura and Heck–Mizoroki cross-coupling reactions. The Ni(0) compound exhibits catalytic activities, for cross-coupling of chloro and bromoanisole with phenylboronic acid and of bromobenzene with styrene, yielding results which are comparable with those of many palladium-based catalysts, but our findings with NiCl(PPh 3 ) 3 are at this point unclear. It seems to convert to catalytically active Ni(0) species under Suzuki–Miyaura reaction conditions and is ineffective for Heck–Mizoroki cross-coupling. The paramagnetic Ni(I) compounds NiX(PPh 3 ) 3 (X = Cl, Br, I) are characterized for the first time by 1 H NMR spectroscopy and are found to exhibit broad meta and para resonances at δ 9–11 and 3–4, respectively, and very broad ortho resonances at δ 4−6; these resonances are very useful for detecting Ni(I) species in solution. The chemical shifts of NiCl(PPh 3 ) 3 vary with the concentration of free PPh 3, with which it exchanges, and are also temperature-dependent, consistent with Curie law behavior. The compound trans -NiPhCl(PPh 3 ) 2, the product of oxidative addition of chlorobenzene to Ni(PPh 3 ) 4 and a putative intermediate in cross-coupling reactions of chlorobenzene, is found during the course of this investigation to exhibit entirely unanticipated thermal lability in solution in the absence of free PPh 3 . It readily decomposes to biphenyl and NiCl(PPh 3 ) 2 in a reaction relevant to the long-known but little-understood nickel-catalyzed conversion of aryl halides to biaryls. Ni(I) and biphenyl formation is initiated by PPh 3 dissociation from trans -NiPhCl(PPh 3 ) 2 and formation of a dinuclear intermediate, a process which is now better defined using DFT methodologies.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,001 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».