Catalysis of Cross-Coupling and Homocoupling Reactions of Aryl Halides Utilizing Ni(0), Ni(I), and Ni(II) Precursors; Ni(0) Compounds as the Probable Catalytic Species but Ni(I) Compounds as Intermediates and Products
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Notice bibliographique
Résumé
Both Ni(0) and Ni(I) compounds are believed to exhibit cross-coupling catalytic properties under various conditions, and the compounds Ni(PPh 3 ) 4 and NiCl(PPh 3 ) 3 are compared as catalysts for representative Suzuki–Miyaura and Heck–Mizoroki cross-coupling reactions. The Ni(0) compound exhibits catalytic activities, for cross-coupling of chloro and bromoanisole with phenylboronic acid and of bromobenzene with styrene, yielding results which are comparable with those of many palladium-based catalysts, but our findings with NiCl(PPh 3 ) 3 are at this point unclear. It seems to convert to catalytically active Ni(0) species under Suzuki–Miyaura reaction conditions and is ineffective for Heck–Mizoroki cross-coupling. The paramagnetic Ni(I) compounds NiX(PPh 3 ) 3 (X = Cl, Br, I) are characterized for the first time by 1 H NMR spectroscopy and are found to exhibit broad meta and para resonances at δ 9–11 and 3–4, respectively, and very broad ortho resonances at δ 4−6; these resonances are very useful for detecting Ni(I) species in solution. The chemical shifts of NiCl(PPh 3 ) 3 vary with the concentration of free PPh 3, with which it exchanges, and are also temperature-dependent, consistent with Curie law behavior. The compound trans -NiPhCl(PPh 3 ) 2, the product of oxidative addition of chlorobenzene to Ni(PPh 3 ) 4 and a putative intermediate in cross-coupling reactions of chlorobenzene, is found during the course of this investigation to exhibit entirely unanticipated thermal lability in solution in the absence of free PPh 3 . It readily decomposes to biphenyl and NiCl(PPh 3 ) 2 in a reaction relevant to the long-known but little-understood nickel-catalyzed conversion of aryl halides to biaryls. Ni(I) and biphenyl formation is initiated by PPh 3 dissociation from trans -NiPhCl(PPh 3 ) 2 and formation of a dinuclear intermediate, a process which is now better defined using DFT methodologies.
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Prédiction distillée sur la base complète
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Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,002 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,002 | 0,004 |
| Communication savante | 0,001 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,001 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
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