β-Hydrogen Elimination and Reductive Elimination from a κ<sup>3</sup>-PPC Nickel Complex
Notice bibliographique
Résumé
The incorporation of a PPC donor ligand set onto nickel is described. While C–H activation routes using Ni(II) precursors and benzyl- and phenethyl-substituted diphosphines Bu t 2 PCH 2 CH 2 P(Bu t )R failed, success was achieved via oxidative addition of the 2-bromo-benzyl-ligand precursor Bu t 2 PCH 2 CH 2 P(Bu t )(CH 2 - o -C 6 H 4 Br) with Ni(COD) 2 to generate [κ 3 - Bn PPC]NiBr. Subsequent reaction with KBEt 3 H resulted in decomposition unless PPh 3 was present, which allowed isolation of the tricoordinate Ni(0) complex [κ 2 - Bn PP]Ni(PPh 3 ). Reaction of [κ 3 - Bn PPC]NiBr with EtMgCl also resulted in the formation of the Ni(0) ethylene complex, [κ 2 - Bn PP]Ni(η 2 -C 2 H 4 ), via β-elimination followed by reductive elimination. Deuterium-labeling studies are consistent with a reversible β-elimination process prior to reductive elimination, which scrambles the deuterium isotopes. Reaction of [κ 3 - Bn PPC]NiBr with CH 3 Li results in the formation of the Ni(II) methyl complex, [κ 3 - Bn PPC]Ni(CH 3 ). Heating this species in the presence of PPh 3 results in the formation of the Ni(0) derivative, [κ 2 - Bn- o -Me PP]Ni(PPh 3 ), in which reductive elimination of the methyl and aryl units has occurred. Reaction of [κ 3 - Bn PPC]NiBr with heteroatom-containing species such as sodium isopropoxide, sodium 2-propanethiolate, and lithium methylphenylamide resulted in different outcomes depending on the heteroatom; with isopropoxide, the products isolated were geometric isomers of Ni(0) η 2 -acetone adducts, which presumably arise via a β-elimination–reductive elimination sequence; the analogous sulfur reagent generated isolable Ni(II) isopropyl thiolate species that was resistant to β-elimination upon thermolysis; with methylphenylamide, the Ni(II) amido complex could be isolated and structurally characterized; subsequent heating to 80 °C resulted in β-elimination followed by reductive elimination to generate a Ni(0) phenylimine complex. While the κ 3 -PPC donor set generates stable Ni(II) derivatives, further functionalization at nickel with hydride, alkyl, and heteroatom-containing moieties can lead to Ni(0) products via a combination of β-elimination and/or reductive elimination.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».