Cobalt-Mediated Two-Carbon Ring Expansion of Five-Membered Rings. Electrophilic Carbon−Carbon Bond Activation in the Synthesis of Seven-Membered Rings
Notice bibliographique
Résumé
Electrophilic cobalt(III) mediates an unprecedented two-carbon ring expansion of coordinated five-membered rings, leading to a remarkably general new strategy for the synthesis of seven-membered carbocycles from readily available five-membered ring substrates. The reaction, a metal-mediated [5 + 2] cyclopentenyl/alkyne cycloaddition, proceeds via initial protonation of a cobalt(I) cyclopentadiene complex, followed by rearrangement to an agostic eta3-cyclopentenyl intermediate. The cyclic eta3-allyl residue then undergoes migratory coupling with alkyne followed by carbon-carbon bond activation of the unstrained five-membered ring and recyclization to the ring expanded product, although the order of events and intimate mechanism has not been conclusively established. The reaction is highly selective with respect to which five-membered ring ligand undergoes activation, presumably a consequence of rapid cobalt-mediated interannular hydride transfer and kinetic preference for alkyne insertion into the less substituted cyclopentenyl ring. The alkyne insertion is itself highly regioselective, proceeding via migration to the sterically smaller end of the alkyne. The reaction is sensitive to both the cobalt counterion and the ancillary eta5-cyclopentadienyl substituent but proceeds for a considerable range of alkyl-, aryl-, and trialkylsilyl-substituted terminal and internal alkynes.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,001 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».