Trifluoroacetic Acid and Trifluoroacetic Anhydride Radical Cations Dissociate near the Ionization Limit
Notice bibliographique
Résumé
The threshold photoelectron spectra (TPES) and ion dissociation breakdown curves for trifluoroacetic acid (TFA) and trifluoroacetic anhydride (TFAN) were measured by imaging photoelectron photoion coincidence spectroscopy employing both effusive room-temperature samples and samples introduced in a seeded molecular beam. The fine structure in the breakdown diagram of TFA mirroring the vibrational progression in the TPES suggests that direct ionization to the X̃ + state leads to parent ions with a lower “effective temperature” than nonresonant ionization in between the vibrational progression. Composite W1U, CBS-QB3, CBS-APNO, G3, and G4 calculations yielded an average ionization energy (IE) of 11.69 ± 0.06 eV, consistent with the experimental value of 11.64 ± 0.01 eV, based on Franck–Condon modeling of the TPES. The measured 0 K appearance energies (AE 0K ) for the reaction forming CO 2 H + + CF 3 from TFA were 11.92 for effusive data and 11.94 ± 0.01 eV for molecular beam data, consistent with the calculated composite method 0 K reaction energy of 11.95 ± 0.08 eV. Together with the 0 K heats of formation (Δ f H 0K ) of CO 2 H + and CF 3, this yields a Δ f H 0K of neutral TFA of −1016.6 ± 1.5 kJ mol –1 (−1028.3 ± 1.5 kJ mol –1 at 298 K). TFAN did not exhibit a molecular ion at room-temperature conditions, but a small signal was observed when rovibrationally cold species were probed in a molecular beam. The two observed dissociation channels were CF 3 C(O)OC(O) + + CF 3 and the dominant, sequential reaction CF 3 CO + + CF 3 + CO 2 . Calculations revealed a low-energy isomer of ionized TFAN, incorporating the three moieties CF 3 CO +, CF 3, and CO 2 joined in a noncovalent complex, mediating its unimolecular dissociation.
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Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
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score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».