Exposing the inadequacy of redox formalisms by resolving redox inequivalence within isovalent clusters
Notice bibliographique
Résumé
In this report we examine a family of trinuclear iron complexes by multiple-wavelength, anomalous diffraction (MAD) to explore the redox load distribution within cluster materials by the free refinement of atomic scattering factors. Several effects were explored that can impact atomic scattering factors within clusters, including 1) metal atom primary coordination sphere, 2) M−M bonding, and 3) redox delocalization in formally mixed-valent species. Complexes were investigated which vary from highly symmetric to fully asymmetric by 57 Fe Mössbauer and X-ray diffraction to explore the relationship between MAD-derived data and the data available from these widely used characterization techniques. The compounds examined include the all-ferrous clusters [ n Bu 4 N][( tbs L)Fe 3 (μ 3 –Cl)] (1) ([ tbs L] 6– = [1,3,5-C 6 H 9 (NC 6 H 4 - o -NSi t BuMe 2 ) 3 ] 6– ]), ( tbs L)Fe 3 (py) (2), [K(C 222 )] 2 [( tbs L)Fe 3 (μ 3 –NPh)] (4) (C 222 = 2,2,2-cryptand), and the mixed-valent ( tbs L)Fe 3 (μ 3 –NPh) (3). Redox delocalization in mixed-valent 3 was explored with cyclic voltammetry (CV), zero-field 57 Fe Mössbauer, near-infrared (NIR) spectroscopy, and X-ray crystallography techniques. We find that the MAD results show an excellent correspondence to 57 Fe Mössbauer data; yet also can distinguish between subtle changes in local coordination geometries where Mössbauer cannot. Differences within aggregate oxidation levels are evident by systematic shifts of scattering factor envelopes to increasingly higher energies. However, distinguishing local oxidation levels in iso- or mixed-valent materials can be dramatically obscured by the degree of covalent intracore bonding. MAD-derived atomic scattering factor data emphasize in-edge features that are often difficult to analyze by X-ray absorption near edge spectroscopy (XANES). Thus, relative oxidation levels within the cluster were most reliably ascertained from comparing the entire envelope of the atomic scattering factor data.
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Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,002 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,001 |
| Communication savante | 0,000 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,002 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».