Síntese e caracterização de complexos polipiridínicos de Ru(II) com diferentes ligantes carboxilatos e avaliação da reatividade frente ao oxigênio molecular
Notice bibliographique
Résumé
RESUMO Este trabalho avaliou a influência dos ligantes carboxilatos nas propriedades espectrais de complexos bis-heterolépticos de Ru(II) e na reatividade desses frente ao oxigênio molecular.Para tanto, foram realizadas sínteses dos complexos [Ru(bpy) 2 (pirc)] + , [Ru(bpy) 2 (acpy)] + e [Ru(bpy) 2 (qui)] + , onde bpy = 2,2'-bipiridina, pirc = 2-piridilcarboxilato, acpy = 2-piridilacetato e qui = 2-quinolilcarboxilato.Os espectros de absorção dos complexos foram obtidos em solução e são caracterizados por bandas largas na região do visível atribuídas a transições MLCT dRu π*bpy , com alguma influência dos ligantes carboxilatos, o que foi reforçado pelos cálculos TD-DFT.Os voltamogramas cíclicos dos complexos [Ru(bpy) 2 (pirc)] + e [Ru(bpy) 2 (qui)] + em acetonitrila apresentam processos reversíveis com E 1/2 relativos ao par Ru(II/III) iguais a +0,88 V e +0,90 V vs Ag/AgCl, respectivamente.Já o voltamograma cíclico do complexo [Ru(bpy) 2 (acpy)] + em CH 2 Cl 2 apresentou dois picos com E 1/2 = +0,55 V e +0,92 V vs Ag/AgCl, atribuídos aos pares Ru(II/III) e Ru(III/IV), respectivamente.Além disso, um terceiro pico anódico em 1,18 V vs Ag/AgCl foi observado e relacionado à oxidação do ligante acpy.O complexo [Ru(bpy) 2 (acpy)]PF 6 quando exposto à atmosfera ambiente e/ou em solução aerada reage com O 2 dando origem ao complexo inédito [Ru(bpy) 2 (acpyoxi)]PF 6 , cuja a estrutura foi confirmada por difração de raios X e técnicas espectroscópicas.As propriedades espectrais e eletroquímicas deste composto, bem como a reatividade do complexo [Ru(bpy) 2 (acpy)]PF 6 frente ao O 2 foram estudadas com o intuito de propor um mecanismo de oxidação do ligante acpy coordenado ao Ru(II).A partir de estudos cinéticos da reação de oxidação por UV-Vis e RMN 1 H, dados termodinâmicos obtidos por DFT e identificação de intermediários por espectrometria de massas, foi possível concluir que o acréscimo de um átomo de oxigênio ao carbono α no ligante acpy ocorre por três etapas principais: ataque nucleofílico do O 2 molecular ao centro Ru(II) para formação de espécies Ru(IV)=O; ativação da ligação C-H para gerar um intermediário α-hidroxi-carboxilato relativamente estável, sendo esta última a etapa limitante.Sugere-se que um novo ataque pelo O 2 molecular ao centro Ru(II) no intermediário seguido de um rearranjo intermolecular para oxidação do Cα e liberação de H 2 O gere o produto final.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,003 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».