Síntese e caracterização de complexos polipiridínicos de Ru(II) com diferentes ligantes carboxilatos e avaliação da reatividade frente ao oxigênio molecular
Bibliographic record
Abstract
Este trabalho avaliou a influncia dos ligantes carboxilatos nas propriedades espectrais de complexos bis-heterolpticos de Ru(II) e na reatividade desses frente ao oxignio molecular. Para tanto, foram realizadas snteses dos complexos [Ru(bpy) 2 (pirc)] + , [Ru(bpy) 2 (acpy)] + e [Ru(bpy) 2 (qui)] + , onde bpy = 2,2'-bipiridina, pirc = 2-piridilcarboxilato, acpy = 2-piridilacetato e qui = 2-quinolilcarboxilato. Os espectros de absoro dos complexos foram obtidos em soluo e so caracterizados por bandas largas na regio do visvel atribudas a transies MLCT dRu *bpy , com alguma influncia dos ligantes carboxilatos, o que foi reforado pelos clculos TD-DFT. Os voltamogramas cclicos dos complexos [Ru(bpy) 2 (pirc)] + e [Ru(bpy) 2 (qui)] + em acetonitrila apresentam processos reversveis com E 1/2 relativos ao par Ru(II/III) iguais a +0,88 V e +0,90 V vs Ag/AgCl, respectivamente. J o voltamograma cclico do complexo [Ru(bpy) 2 (acpy)] + em CH 2 Cl 2 apresentou dois picos com E 1/2 = +0,55 V e +0,92 V vs Ag/AgCl, atribudos aos pares Ru(II/III) e Ru(III/IV), respectivamente. Alm disso, um terceiro pico andico em 1,18 V vs Ag/AgCl foi observado e relacionado oxidao do ligante acpy. O complexo [Ru(bpy) 2 (acpy)]PF 6 quando exposto atmosfera ambiente e/ou em soluo aerada reage com O 2 dando origem ao complexo indito [Ru(bpy) 2 (acpyoxi)]PF 6 , cuja a estrutura foi confirmada por difrao de raios X e tcnicas espectroscpicas. As propriedades espectrais e eletroqumicas deste composto, bem como a reatividade do complexo [Ru(bpy) 2 (acpy)]PF 6 frente ao O 2 foram estudadas com o intuito de propor um mecanismo de oxidao do ligante acpy coordenado ao Ru(II). A partir de estudos cinticos da reao de oxidao por UV-Vis e RMN 1 H, dados termodinmicos obtidos por DFT e identificao de intermedirios por espectrometria de massas, foi possvel concluir que o acrscimo de um tomo de oxignio ao carbono no ligante acpy ocorre por trs etapas principais: ataque nucleoflico do O 2 molecular ao centro Ru(II) para formao de espcies Ru(IV)=O; ativao da ligao C-H para gerar um intermedirio -hidroxi-carboxilato relativamente estvel, sendo esta ltima a etapa limitante. Sugere-se que um novo ataque pelo O 2 molecular ao centro Ru(II) no intermedirio seguido de um rearranjo intermolecular para oxidao do C e liberao de H 2 O gere o produto final.
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How this classification was reachedexpand
Full frame distilled prediction
Teacher imitationNot calibrated prevalence, not ground truth. Human validation pending. Learned from the 10,348 direct Codex labels and 10,348 direct Gemma labels. Candidate is the union of thresholded teacher heads; consensus is their intersection. These outputs are machine_predicted_unvalidated and are not human labels or direct frontier model labels.
Codex and Gemma teacher scores by category
| Category | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Metaresearch | 0.001 | 0.001 |
| Meta-epidemiology (narrow) | 0.002 | 0.002 |
| Meta-epidemiology (broad) | 0.004 | 0.002 |
| Bibliometrics | 0.001 | 0.001 |
| Science and technology studies | 0.001 | 0.000 |
| Scholarly communication | 0.001 | 0.000 |
| Open science | 0.002 | 0.001 |
| Research integrity | 0.001 | 0.002 |
| Insufficient payload (model declined to judge) | 0.004 | 0.001 |
Machine scores (provisional)
The two teacher heads of the student model, read on this work. A score orders the frame for review; it never asserts a category, and the validation status ships verbatim with every row.
Baseline scores from an immature model (maturity gate not passed, 7 training rounds). Scores rank; they never assert a category.
score_only:v0-immature-baseline · verbatim from the scoring run: score_only means the number may rank works, and no category label ships from itClassification
machine, unvalidatedMachine predicted; both teacher heads agree on what is shown here.
How this classification was reached, model by model and score by score, is at the end of the page under "How this classification was reached".