Síntese e caracterização de complexos polipiridínicos de Ru(II) com diferentes ligantes carboxilatos e avaliação da reatividade frente ao oxigênio molecular
Bibliographic record
Abstract
RESUMO Este trabalho avaliou a influência dos ligantes carboxilatos nas propriedades espectrais de complexos bis-heterolépticos de Ru(II) e na reatividade desses frente ao oxigênio molecular.Para tanto, foram realizadas sínteses dos complexos [Ru(bpy) 2 (pirc)] + , [Ru(bpy) 2 (acpy)] + e [Ru(bpy) 2 (qui)] + , onde bpy = 2,2'-bipiridina, pirc = 2-piridilcarboxilato, acpy = 2-piridilacetato e qui = 2-quinolilcarboxilato.Os espectros de absorção dos complexos foram obtidos em solução e são caracterizados por bandas largas na região do visível atribuídas a transições MLCT dRu π*bpy , com alguma influência dos ligantes carboxilatos, o que foi reforçado pelos cálculos TD-DFT.Os voltamogramas cíclicos dos complexos [Ru(bpy) 2 (pirc)] + e [Ru(bpy) 2 (qui)] + em acetonitrila apresentam processos reversíveis com E 1/2 relativos ao par Ru(II/III) iguais a +0,88 V e +0,90 V vs Ag/AgCl, respectivamente.Já o voltamograma cíclico do complexo [Ru(bpy) 2 (acpy)] + em CH 2 Cl 2 apresentou dois picos com E 1/2 = +0,55 V e +0,92 V vs Ag/AgCl, atribuídos aos pares Ru(II/III) e Ru(III/IV), respectivamente.Além disso, um terceiro pico anódico em 1,18 V vs Ag/AgCl foi observado e relacionado à oxidação do ligante acpy.O complexo [Ru(bpy) 2 (acpy)]PF 6 quando exposto à atmosfera ambiente e/ou em solução aerada reage com O 2 dando origem ao complexo inédito [Ru(bpy) 2 (acpyoxi)]PF 6 , cuja a estrutura foi confirmada por difração de raios X e técnicas espectroscópicas.As propriedades espectrais e eletroquímicas deste composto, bem como a reatividade do complexo [Ru(bpy) 2 (acpy)]PF 6 frente ao O 2 foram estudadas com o intuito de propor um mecanismo de oxidação do ligante acpy coordenado ao Ru(II).A partir de estudos cinéticos da reação de oxidação por UV-Vis e RMN 1 H, dados termodinâmicos obtidos por DFT e identificação de intermediários por espectrometria de massas, foi possível concluir que o acréscimo de um átomo de oxigênio ao carbono α no ligante acpy ocorre por três etapas principais: ataque nucleofílico do O 2 molecular ao centro Ru(II) para formação de espécies Ru(IV)=O; ativação da ligação C-H para gerar um intermediário α-hidroxi-carboxilato relativamente estável, sendo esta última a etapa limitante.Sugere-se que um novo ataque pelo O 2 molecular ao centro Ru(II) no intermediário seguido de um rearranjo intermolecular para oxidação do Cα e liberação de H 2 O gere o produto final.
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How this classification was reachedexpand
Full frame machine prediction
Teacher imitationNot calibrated prevalence, not ground truth. Human validation pending. The Gemma side is a direct model label for every work in the frame, read from the title-only record. The Codex side is a classifier learned from the 10,348 direct Codex labels and calibrated to design-weighted sample rates; fields without enough sample support carry no Codex call. Candidate is the union of the two sides; consensus is their intersection. These outputs are machine_predicted_unvalidated and are not human labels.
Distilled classifier scores by category (both heads)
| Category | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Metaresearch | 0.000 | 0.001 |
| Meta-epidemiology (narrow) | 0.000 | 0.000 |
| Meta-epidemiology (broad) | 0.000 | 0.000 |
| Bibliometrics | 0.000 | 0.000 |
| Science and technology studies | 0.000 | 0.000 |
| Scholarly communication | 0.000 | 0.000 |
| Open science | 0.000 | 0.000 |
| Research integrity | 0.000 | 0.000 |
| Insufficient payload (model declined to judge) | 0.003 | 0.000 |
Machine scores (provisional)
The two teacher heads of the student model, read on this work. A score orders the frame for review; it never asserts a category, and the validation status ships verbatim with every row.
Baseline scores from an immature model (maturity gate not passed, 7 training rounds). Scores rank; they never assert a category.
score_only:v0-immature-baseline · verbatim from the scoring run: score_only means the number may rank works, and no category label ships from itClassification
machine, unvalidatedMachine predicted; a candidate call from one source (direct Gemma or distilled Codex), not a consensus.
How this classification was reached, model by model and score by score, is at the end of the page under "How this classification was reached".