Density Functional Study of the Migratory Insertion Step in the Carbonylation of Methanol Catalyzed by [M(CO)<sub>2</sub>I<sub>2</sub>]<sup>-</sup>(M = Rh, Ir)
Notice bibliographique
Résumé
Quantum-mechanical calculations based on density functional theory (DFT) have been carried out on the migratory insertion process [M(CO) 2 I 3 (CH 3 )] - → [M(CO)I 3 (COCH 3 )] - (M = Rh, Ir), which represents an important step in methanol carbonylation. The calculated free energies of activation (Δ G ⧧ ) are 27.7 kcal mol - 1 (Ir) and 17.2 kcal mol - 1 (Rh), in good agreement with the experimental estimates at 30.6 ± 1.0 kcal mol - 1 (Ir) and 19.3 ± 0.5 kcal mol - 1 (Rh). The higher barrier for M = Ir is attributed to a relativistic stabilization of the Ir−CH 3 bond. It is indicated that enthalpic and entropic contributions to Δ G ⧧ can vary considerably, depending on reaction conditions, without changing Δ G ⧧ considerably. Especially, simulations based on ab initio molecular dynamics (AIMD) underlined that the reaction system might prefer to trade entropy for enthalpy in polar solutions by dissociating an I - ligand for M = Ir. A systematic study was also carried out on the general methyl migration reaction [Ir(CO) 2 I 2 L(CH 3 )] n - → [Ir(CO)I 2 L(COCH 3 )] n - ( n = 0, 1), in which an iodide ligand trans to methyl is replaced by another ligand L (where L = CH 3 OH, CH 3 C(O)OH, CO, P(OCH 3 ) 3, SnI 3 - ) or an empty coordination site. The free energy of activation for the methyl migration in [Ir(CO) 2 I 2 L(CH 3 )] with L trans to methyl follows the order P(OCH 3 ) 3 > CO > SnI 3 -, none > I - > CH 3 OH, CH 3 C(O)OH with respect to the ligand L. This order is to a first approximation determined by the ability of L to labilize the M−CH 3 bond trans to it. The order is further shaped by the ability of the π-acceptors L = CO, P(OCH 3 ) 3 to stabilize the transition state, and, in the case of L = none, by the relocation of an iodide ligand to the site trans to the migrating methyl group. It is finally discussed how placing L cis to the migrating CH 3 group might influence the migratory aptitude of methyl.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,001 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,001 | 0,001 |
| Communication savante | 0,001 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,001 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,004 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».