A Mechanistic Study of the Hydrolysis of Poly[<i>N</i>,<i>N</i>-(dimethylamino)ethyl acrylates] as Charge-Shifting Polycations
Notice bibliographique
Résumé
Polycations are used extensively in applications ranging from enhanced oil recovery to biomaterials. Poly[N,N-(dimethylamino)ethyl acrylate] (PDMAEA) has attracted interest for biomaterial applications because of its rapid hydrolysis; however, the mechanism of hydrolysis and the conditions that affect degradation often appear amiss in the field. In this report, a detailed 1H NMR spectroscopy study of the hydrolysis of PDMAEA was carried out between pH 0 and 14. In contrast to a widely held view, the rates of hydrolysis of this polymer were found to be highly pH-dependent with half-lives varying from years to minutes as a function of pH. The extent of hydrolysis was also found to be pH-dependent, with a distinct plateau at about 50–60% hydrolysis at pH 7 due to the electrostatic repulsion of anionic carboxylate groups and hydroxide. This was contrasted with the acid-catalyzed mechanism where hydrolysis of PDMAEA at pH 0.3 did not show a plateau in the extent of hydrolysis, reaching 88% hydrolysis after 8 days at 70 °C. In addition, the effects of neighboring functional groups on DMAEA hydrolysis in copolymers were explored, with anionic, neutral/hydrophilic, and cationic comonomers found to affect the rates of hydrolysis up to 20-fold at pH 7. Finally, two novel analogues of DMAEA with an additional dimethylamino group in different positions of the side chain were synthesized and polymerized to probe the effect of this added tertiary amine on the hydrolysis of the ester linkages. Poly[1,3-bis (dimethylamino)-2-propyl acrylate] (PBDMAPA) hydrolyzed more than 500 times faster at pH 7 than its linear isomer poly[2-((2-(dimethylamino)ethyl)(methyl)amino)ethyl acrylate] (PDEMEA). These results further highlight the importance of the intramolecular interactions of the dimethylamino substituent of PDMAEA and the effect of proximity and steric hindrance of the amino group as well as neighboring functional groups of comonomers.
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Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».