Challenging Metathesis Catalysts with Nucleophiles and Brønsted Base: Examining the Stability of State-of-the-Art Ruthenium Carbene Catalysts to Attack by Amines
Notice bibliographique
Résumé
Abstract Critical to advancing the uptake of olefin metathesis in leading contexts, including pharmaceutical manufacturing, is identification of highly active catalysts that resist decomposition. Amines constitute an aggressive challenge to ruthenium metathesis catalysts. Examined here is the impact of 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), morpholine, n-butylamine, and triethylamine on Ru metathesis catalysts that represent the current state of the art, including cyclic alkyl amino carbene (CAAC) and N-heterocyclic carbene (NHC) complexes. Accordingly, the amine-tolerance of the nitro-Grela catalyst RuCl2(H2IMes)(═CHAr) (nG; Ar = C6H4-2-OiPr-5-NO2) is compared with that of its CAAC analogues nGC1 and nGC2, and the Hoveyda-class catalyst RuCl2(C2)(═CHAr′) HC2 (Ar′ = C6H4-2-OiPr). In C1, the carbene carbon is flanked by an N-2,6-Et2C6H3 group and a CMePh quaternary carbon; in C2, by an N-2-iPr-6-MeC6H3 group and a CMe2 quaternary carbon. The impact of 1 equiv amine per Ru on turnover numbers (TONs) in ring-closing metathesis of diethyl diallylmalonate was assessed at 9 ppm Ru, at RT and 70 °C. The deleterious impact of amines followed the trend NEt3 ∼ NH2nBu ≪ DBU ∼ morpholine. Morpholine is shown to decompose nGC1 by nucleophilic abstraction of the methylidene ligand; DBU, by proton abstraction from the metallacyclobutane. Decomposition was minimized at 70 °C, at which nGC1 enabled TONs of ca. 60 000 even in the presence of morpholine or DBU, vs ca. 80 000 in the absence of base. Unexpectedly, H2IMes catalyst nG delivered 70–90% of the performance of nGC1 at high temperatures, and underwent decomposition by Brønsted base at a similar rate. Density functional theory (DFT) analysis shows that this similarity is due to comparable net electron donation by the H2IMes and C1 ligands. Catalysts bearing the smaller C2 ligand were comparatively insensitive to amines, owing to rapid, preferential bimolecular decomposition.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,001 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».