Semicontinuum (Cluster-Continuum) Modeling of Acid-Catalyzed Aqueous Reactions: Alkene Hydration
Notice bibliographique
Résumé
An effort is made to reduce the errors of continuum solvation models (CSMs) with semicontinuum modeling to achieve 3 kcal mol –1 agreement with experiment for acid-catalysis activation Gibbs energies. First, two underappreciated CSM issues are reviewed: errors in the CSM solvation Gibbs energies grow beyond 5 kcal mol –1 (i) as ions are made smaller and (ii) as water clusters grow larger. Second, the computational reproduction of the known Gibbs energies (Δ r G and Δ ‡ G ) of the paradigmatic reaction ethene + H 2 O + H 3 O + → TS + → ethanol + H 3 O + is attempted. It is argued that, despite the >5 kcal mol –1 solvation errors for ions, it is possible to employ error cancellation strategies to reduce the errors in the reaction and activation Gibbs energies to 3 kcal mol –1 accuracy. A new 3 kcal mol –1 effect due to solvent-molecule “placement” (confinement from 1 M bulk concentration) was isolated and proved useful. Third, computational reproduction of the known entropies (Δ r S and Δ ‡ S ) of the paradigmatic reaction is attempted using Trouton’s constant and neglect of solvent structure reorganization effects (which must cancel well for this reaction); this worked well for Δ r S but needs empirical correction of ∼11 cal mol –1 K –1 for Δ ‡ S due to solvent disorientation when H 3 O + is consumed. These entropy estimates allow for enthalpy (Δ r H and Δ ‡ H ) estimation from the Gibbs energy values. Fourth, two recommended options, including A + H 3 O + ·2W → [AHOH 2 + ·2W] ‡, are shown to also work well for the activations of propene and isobutene.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».