Examining the Spin State and Redox Chemistry of Ni(Diimine) Catalysts during the Synthesis of π‐Conjugated Polymers
Notice bibliographique
Résumé
Abstract Kumada catalyst transfer polymerization (KCTP) is currently an unparalleled catalytic method for preparing π‐conjugated materials with well‐defined end‐groups, targeted molecular weights, and narrow dispersity. Polymerization control is both catalyst and monomer dependent. Polymerizations using bidentate Ni(phosphine) catalysts and 3‐alkylthiophene (or related) monomers lead to the highest degrees of polymerization control; however the scope of monomers that Ni(phosphines) can polymerize is quite limited. Here, two possible mechanistic limitations of Ni(diimine) catalysts are evaluated: 1) the role of spin states, and 2) the redox non‐innocence of diimine ligands. Density functional theory (DFT) calculations are utilized to evaluate singlet and triplet spin states of Ni(diimine) species throughout the KCTP catalytic cycle. It is found that in the energetically favored triplet state, Ni(diimine) catalyst dissociation from polymer chains is competitive with intramolecular oxidative addition, which reduces polymerization control. The redox activity of Ni(diimine) catalysts during polymerization is investigated and it is determined that a Ni(diimine)X 2 precatalyst is converted into Ni(diimine) 2 under reductive conditions analogous to KCTP, but surprisingly this species is also active during polymerization which leads to an interesting off‐cycle pathway that has not been previously considered. These insights differentiate the mechanisms of Ni(diimine) and Ni(phosphine) polymerizations, highlighting catalyst spin and redox activity as additional factors in KCTP.
Récupéré en direct depuis OpenAlex et désinversé. Les résumés ne sont pas conservés dans cette base de données : les index inversés représentent 8,6 Go des 9,3 Go de texte de la base, et le serveur dispose de 13 Go libres.
Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».