Mechanistic Study of Metal–Ligand Cooperativity in Mn(II)-Catalyzed Hydroborations: Hemilabile SNS Ligand Enables Metal Hydride-Free Reaction Pathway
Notice bibliographique
Résumé
A combined experimental and mechanistic study of the chemoselective hydroboration of carbonyls by the paramagnetic bis-amido Mn[S Me NS Me ] 2 complex ( 1 ) is described. The catalyst allows for room-temperature hydroboration of carbonyls at low catalyst loadings (0.1 mol %) and reaction times (<30 min). A series of mechanistic studies highlight the significance of bifunctional amido bis(thioether) ligand L to the success of the reaction, insight otherwise difficult to attain in paramagnetic systems. Kinetic studies using variable time normalization analysis revealed no unusual reaction kinetics, indicating the absence of side reactions. A borylated analogue of L was observed and characterized via mass spectrometry. Density functional theory (DFT) calculations showed that thioether hemilability of L is crucial during catalysis for providing the active coordinating site. Also, the frequently proposed Mn–H intermediate was found not to be the active species responsible for catalysis. Instead, an inner-sphere reaction pathway with carbonyl coordination to the metal center and amido-promoted B–H reactivity is proposed to be operative.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».