Kinetic study on pyridinolysis of aryl benzenesulfonates: factors governing regioselectivity and reaction mechanism
Notice bibliographique
Résumé
A kinetic study is reported for reactions of 2,4-dinitrophenyl X-substituted-benzenesulfonates (1a–1f) and Y-substituted-phenyl benzenesulfonates (2a–2f) with Z-substituted-pyridines. The reactions proceed through S–O and C–O bond scissions competitively. The Yukawa–Tsuno plot for the reactions of 1a–1f with 4-oxypyridine (S–O bond fission) exhibits an excellent linearity. The Brønsted-type plot for the reactions of 2,4-dinitrophenyl benzenesulfonate (1d) with pyridines (S–O bond fission) is also linear with β nuc = 0.62. The Brønsted-type plot for the reactions of 2a–2f with 4-oxypyridines (S–O bond fission) is linear with β lg = –1.17. Thus, the reactions have been concluded to proceed through a concerted mechanism, in which leaving-group expulsion is significantly more advanced than bond formation between the electrophilic center and nucleophile at the transition state. The Hammett plot for the reactions of 1a–1f with 4-oxypyridine (C–O bond fission) exhibits scattered points with ρ X = 0.98. The Brønsted-type plot for the reactions of 1d with Z-substituted-pyridines (C–O bond fission) results in an excellent linear correlation with β nuc = 0.38. Thus, the reactions (C–O bond fission) have been concluded to proceed through a stepwise mechanism with a Meisenheimer complex, in which expulsion of the leaving group occurs after the rate-determining step. Factors governing regioselectivity and reaction mechanism are discussed.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».