Cationic Phosphinidene as a Versatile P<sub>1</sub> Building Block: [L<sub>C</sub>–P]<sup>+</sup> Transfer from Phosphonio–Phosphanides [L<sub>C</sub>–P–PR<sub>3</sub>]<sup>+</sup> and Subsequent L<sub>C</sub> Replacement Reactions (L<sub>C</sub> = N-Heterocyclic Carbene)
Notice bibliographique
Résumé
Cationic imidazoliumyl(phosphonio)-phosphanides [L C –P–PR 3 ] + ( 1a–e +, L C = 4,5-dimethyl-1,3-diisopropylimidazolium-2-yl; R = alkyl, aryl) are obtained via the nucleophilic fragmentation of tetracationic tetraphosphetane [(L C –P) 4 ][OTf] 4 ( 2 [OTf] 4 ) with tertiary phosphanes. They act as [L C –P] + transfer reagents in phospha-Wittig-type reactions, when converted with various thiocarbonyls, giving unprecedented cationic phosphaalkenes [L C –P═CR 2 ] + ( 5a-f [OTf]) or phosphanides [L C –P–CR(NR 2 ′ )] + ( 6a-d [OTf]). Theoretical calculations suggest that three-membered cyclic thiophosphiranes are crucial intermediates of this reaction. To test this hypothesis, treatment of [L C –P–PPh 3 ] + with phosphaalkenes, that are isolobal to thioketones, permits the isolation of diphosphirane salts 11a,b [OTf]. Furthermore, preliminary studies suggest that the cationic phosphaalkene [L C –P═CPh 2 ] + may be employed to access rare examples of η 2 –P═C π-complexes with Pd 0 and Pt 0 when treated with [Pd(PPh 3 ) 4 ] and [Pt(PPh 3 ) 3 ] for which analogous complexes of neutral phosphaalkenes are scarce. The versatility of [L C –P] + as a valuable P 1 building block was showcased in substitution reactions of the transferred L C -substituent using nucleophiles. This is demonstrated through the reactions of 5a [OTf] and 6c [OTf] with Grignard reagents and KNPh 2, providing a convenient, high-yielding access to MesP═CPh 2 ( 16 ) and otherwise difficult-to-synthesize 1,3-diphosphetane 17 and P-aminophosphaalkenes.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».