Mechanism of Perfluoro-Nickelacyclopentane Formation from Tetrafluoroethylene: Effects of Ancillary Ligand Bite Angle
Notice bibliographique
Résumé
Metallacyclopentanes are important reaction intermediates for catalytic processes, such as selective ethylene oligomerization and diene cyclooligomerization. Reactions of fluoroalkenes with low-valent first row transition metal complexes tend to form stable fluorometallacyclopentane products. DFT studies conducted herein indicate that conversion of three-coordinate Ni(η 2 -C 2 F 4 )L 2 complexes (L 2 = 2 monodentate or one bidentate chelate) to perfluorometallacycle products Ni[κ 2 -(CF 2 ) 4 -]L 2 occurs preferentially via a four-coordinate intermediate Ni(η 2 -C 2 F 4 ) 2 L 2; an alternative three-coordinate pathway via Ni(η 2 -C 2 F 4 ) 2 L occurs only when L is extremely bulky. The transition structure for cyclization requires a dramatic increase in the L–Ni–L angle, which is perpendicular to the C–C bond-forming plane and initially affords a kinetic metallacycle intermediate resembling a trigonal bipyramidal geometry with one equatorial vacant site. The donor solvent, or intramolecular O-donor association with this intermediate, provides a low-energy pathway to the formation of the more stable square-planar metallacycle product. For bidentate chelate ligands, differential bite angles affect both coordination of a second C 2 F 4 ligand and the cyclization step. For small-bite-angle chelates, the cyclization transition state energies are higher relative to monodentate analogues. An experimental investigation of wide bite-angle bis(phosphine) ligands such as DPEphos and Bisbi showed the formation of additional nickelacyclopentane products with the coordination of a single P center to each Ni [DPEphos = bis(2-diphenylphosphino-phenyl) ether; Bisbi = 2,2′-bis(diphenylphosphino-methyl)-1,1′-biphenyl].
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,004 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».