Metathesis and Metallacycle Reactivity of d<sup>10</sup> Ni Perfluorocarbenes with Alkenes
Notice bibliographique
Résumé
We showed previously that the d 10 nickel perfluorocarbene complex, P 3 Ni═CF(CF 3 ) [P = P(O i Pr) 3 ], 1, reacts with fluoroalkenes to produce both 4-membered nickelacycles and metathesis products via separate reaction pathways. Herein, we compare the reactivity of 1 with a variety of alkenes. The reaction of 1 with hexafluoropropene [CF 2 ═CF(CF 3 ), HFP] affords a single metallacycle, taking advantage of the diradical mechanism in which the carbene carbon adds to the CF 2 end of HFP. In contrast, 1 and perfluoro(methyl vinyl ether), CF 2 ═CF(OCF 3 ), yield both metallacycle and metathesis products, with preferential formation of the more stabilized difluorocarbene [P 3 Ni═CF 2 vs P 3 Ni═CF(OCF 3 )] and a higher ratio of metathesis to metallacycle products than using tetrafluoroethylene or vinylidene difluoride. Attempts to form fluoropolymers via ring-opening metathesis polymerization of perfluorocyclobutene and hexafluorocyclopentene briefly gave new nickel carbenes but then yielded Ni fluoroalkene complexes with the loss of the CF(CF 3 ) unit. Surprisingly, both ethylene and styrene derivatives gave only metallacycles, although evidence was obtained for alkene coordination to nickel; computational studies are presented to identify the origin of these observations. Finally, insertion of ethylene into the ethylene-derived nickelacyclobutane afforded a new fluorinated alkene, CH 2 ═CHCH 2 CH 2 CHFCF 3, formed presumably via nickelacyclohexane through selective β-H and reductive eliminations.
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Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,007 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
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score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».