Mechanisms and Site Selectivity of (Het)Ar–X Oxidative Addition to Pd(0) Are Controlled by Frontier Molecular Orbital Symmetry
Notice bibliographique
Résumé
We report how the reaction mechanism and site-selectivity of 2-halopyridine oxidative addition to L2Pd(0) are both controlled by frontier molecular orbital symmetry. Comparing oxidative addition rates for pairs of 2-chloro-3-EDG-pyridines / 2-chloro-5-EDG-pyridines (EDG = electron-donating group: NH2, OMe and F) to Pd(PCy3)2 reveals the 3-EDG isomers undergo oxidative addition ~100 times faster than their 5-EDG counterparts (∆ΔG‡OA = 10.4-11.6 kJ mol-1). Experimental and computational mechanistic studies reveal that the LUMO symmetries of the substrates control the oxidative addition mechanism. For the 3-EDG derivatives, high LUMO orbital coefficients at the reactive C2 position, and antibonding LUMO symmetry through the C2=N bond of the pyridine lead to a nucleophilic displacement oxida-tive addition mechanism. Conversely, the LUMO of the 5-EDG derivatives has a node through the C5–C2 plane, lead-ing to minimal orbital contribution at the reactive carbon. The higher energy LUMO+1 has substantial density at C2, but minimal orbital density at the nitrogen. This leads to 5-EDG substrates undergoing a 3-centered insertion oxida-tive addition mechanism. These orbital symmetry effects also control site-selectivity for multihalogenated pyridines, which we investigate for both electron-donating and electron-withdrawing substituents. Incorporating simple fron-tier orbital based molecular descriptors to a quantitative multivariate linear model for oxidative addition leads to im-proved prediction accuracy for both relative rates and site-selectivity of substituted 2-halopyridine oxidative addition to L2Pd(0).
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
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Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,001 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».