Mechanisms and Site Selectivity of (Het)Ar–X Oxidative Addition to Pd(0) Are Controlled by Frontier Molecular Orbital Symmetry
Notice bibliographique
Résumé
We report how the reaction mechanism and site-selectivity of 2-halopyridine oxidative addition to L2Pd(0) are both controlled by frontier molecular orbital symmetry. Comparing oxidative addition rates for pairs of 2-chloro-3-EDG-pyridines / 2-chloro-5-EDG-pyridines (EDG = electron-donating group: NH2, OMe and F) to Pd(PCy3)2 reveals the 3-EDG isomers undergo oxidative addition ~100 times faster than their 5-EDG counterparts (∆ΔG‡OA = 10.4-11.6 kJ mol-1). Experimental and computational mechanistic studies reveal that the LUMO symmetries of the substrates control the oxidative addition mechanism. For the 3-EDG derivatives, high LUMO orbital coefficients at the reactive C2 position, and antibonding LUMO symmetry through the C2=N bond of the pyridine lead to a nucleophilic displacement oxida-tive addition mechanism. Conversely, the LUMO of the 5-EDG derivatives has a node through the C5–C2 plane, lead-ing to minimal orbital contribution at the reactive carbon. The higher energy LUMO+1 has substantial density at C2, but minimal orbital density at the nitrogen. This leads to 5-EDG substrates undergoing a 3-centered insertion oxida-tive addition mechanism. These orbital symmetry effects also control site-selectivity for multihalogenated pyridines, which we investigate for both electron-donating and electron-withdrawing substituents. Incorporating simple fron-tier orbital based molecular descriptors to a quantitative multivariate linear model for oxidative addition leads to im-proved prediction accuracy for both relative rates and site-selectivity of substituted 2-halopyridine oxidative addition to L2Pd(0).
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,001 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,003 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».